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O hidrogénio é um vetor químico e energético promissor para descarbonizar a nossa sociedade. Ao contrário dos combustíveis convencionais, a utilização do hidrogénio como combustível não gera em troca dióxido de carbono. Infelizmente, hoje, a maior parte do hidrogénio produzido na nossa sociedade provém do metano, um combustível fóssil. Fá-lo num processo (reforma do metano) que conduz a emissões substanciais de dióxido de carbono. Portanto, a produção de hidrogénio verde requer alternativas escaláveis a este processo.
A eletrólise da água oferece um caminho para gerar hidrogênio verde que pode ser alimentado por energias renováveis e eletricidade limpa. Este processo precisa de catalisadores catódicos e anódicos para acelerar as reações, de outra forma ineficientes, de divisão e recombinação da água em hidrogênio e oxigênio, respectivamente. Desde a sua descoberta precoce no final do século XVIIIº século, a eletrólise da água amadureceu em diferentes tecnologias. Uma das implementações mais promissoras da eletrólise da água é a membrana de troca de prótons (PEM), que pode produzir hidrogênio verde combinando altas taxas e alta eficiência energética.
Até à data, a eletrólise da água, e em particular o PEM, tem exigido catalisadores baseados em elementos escassos e raros, como a platina e o irídio, entre outros. Apenas alguns compostos combinam a atividade e a estabilidade exigidas no ambiente químico hostil imposto por esta reação. Isto é especialmente desafiador no caso de catalisadores anódicos, que precisam operar em ambientes ácidos altamente corrosivos – condições onde apenas os óxidos de irídio mostraram operação estável nas condições industriais exigidas. Mas o irídio é um dos elementos mais escassos do planeta.
Na busca por possíveis soluções, uma equipe de cientistas deu recentemente um passo importante para encontrar alternativas aos catalisadores de irídio. Esta equipe multidisciplinar conseguiu desenvolver uma nova maneira de conferir atividade e estabilidade a um catalisador livre de irídio, aproveitando propriedades da água até agora inexploradas. O novo catalisador alcança, pela primeira vez, estabilidade na eletrólise da água PEM em condições industriais sem o uso de irídio.
Esta descoberta, publicada em Ciência, foi realizado pelos pesquisadores do ICFO Ranit Ram, Dr. Lu Xia, Dr. . Pelayo García de Arquer; e inclui importantes colaborações do Instituto de Pesquisas Químicas da Catalunha (ICIQ), do Instituto Catalão de Ciência e Tecnologia (ICN2), Centro Nacional Francês de Pesquisa Científica (CNRS), Diamond Light Source e Instituto de Materiais Avançados (INAM).
Lidando com a acidez
Combinar atividade e estabilidade em ambiente altamente ácido é um desafio. Os metais do catalisador tendem a se dissolver, pois a maioria dos materiais não são termodinamicamente estáveis em pH baixo e potencial aplicado, em ambiente aquático. Os óxidos de irídio combinam atividade e estabilidade nessas condições adversas e é por isso que são a escolha predominante para ânodos na eletrólise da água por troca de prótons.
A busca por alternativas ao irídio não é apenas um importante desafio aplicado, mas fundamental. Intensas pesquisas na busca por catalisadores não-irídios levaram a novos insights sobre os mecanismos de reação e degradação, especialmente com o uso de sondas que pudessem estudar os catalisadores durante a operação combinadas com modelos computacionais. Isso levou a resultados promissores usando materiais à base de manganês e óxido de cobalto, e explorando diferentes estruturas, composições e dopantes, para modificar as propriedades físico-químicas dos catalisadores.
Embora perspicazes, a maioria desses estudos foi realizada em fundamental reatores não escaláveis e operando em mais suave condições distantes da aplicação final, principalmente em termos de densidade de corrente. A demonstração de atividade e estabilidade com catalisadores sem irídio em reatores PEM e em condições operacionais relevantes para PEM (alta densidade de corrente) permaneceu até o momento ilusória.
Para superar isso, o ICFO, ICIQ, ICN2, CNRS, Diamond Light Source e pesquisadores do INAM criaram uma nova abordagem no projeto de catalisadores sem irídio, alcançando atividade e estabilidade em meios ácidos. A estratégia deles, baseada no cobalto (muito abundante e barato), era bem diferente dos caminhos comuns.
“O projeto do catalisador convencional normalmente se concentra na mudança da composição ou da estrutura dos materiais empregados. Aqui, adotamos uma abordagem diferente. Projetamos um novo material que envolve ativamente os ingredientes da reação (água e seus fragmentos) em sua estrutura. Nós descobriram que a incorporação de água e fragmentos de água na estrutura do catalisador pode ser adaptada para proteger o catalisador nessas condições desafiadoras, permitindo assim uma operação estável em altas densidades de corrente que são relevantes para aplicações industriais”, explica o professor do ICFO, García de Arquer . Com sua técnica, que consiste em um processo de delaminação que troca parte do material por água, o catalisador resultante apresenta-se como uma alternativa viável aos catalisadores à base de irídio.
Uma nova abordagem: o processo de delaminação
Para obter o catalisador, a equipe investigou um óxido de cobalto específico: óxido de cobalto-tungstênio (CoWO4), ou em resumo CWO. Neste material de partida, eles projetaram um processo de delaminação usando soluções básicas de água em que óxidos de tungstênio (WO42-) seria removido da rede e trocado por água (H2O) e hidroxila (OH–) grupos em um ambiente básico. Este processo pode ser ajustado para incorporar diferentes quantidades de H2Ó e OH– no catalisador, que seria então incorporado aos eletrodos anódicos.
A equipe combinou diferentes espectroscopias baseadas em fótons para compreender esta nova classe de material durante a operação. Usando Raman infravermelho e raios X, entre outros, eles conseguiram avaliar a presença de encurralado grupos água e hidroxila, e obter insights sobre seu papel conferindo atividade e estabilidade para a divisão da água em ácido. “Ser capaz de detectar a água retida foi realmente um desafio para nós”, continua o co-autor Dr. Anku Guha. “Usando espectroscopia Raman e outras técnicas baseadas em luz, finalmente vimos que havia água na amostra. Mas não era água “livre”, era água confinada”; algo que teve um impacto profundo no desempenho.
A partir desses insights, eles começaram a trabalhar em estreita colaboração com colaboradores especialistas em modelagem de catalisadores. “A modelagem de materiais ativados é um desafio, pois ocorrem grandes rearranjos estruturais. Neste caso, a delaminação empregada no tratamento de ativação aumenta o número de sítios ativos e altera o mecanismo de reação, tornando o material mais ativo. A compreensão desses materiais requer um mapeamento detalhado entre observações experimentais e simulações”, diz a Prof. Núria López do ICIQ. Seus cálculos, liderados por um importante co-autor, Dr. Hind Benzidi, foram cruciais para entender como os materiais delaminados, protegidos pela água, não eram apenas protegidos termodinamicamente contra a dissolução em ambientes altamente ácidos, mas também ativos.
Mas como isso é possível? Basicamente, a remoção do óxido de tungstênio deixa um buraco exatamente onde estava localizado anteriormente. É aqui que a “mágica” acontece: a água e o hidróxido, que estão amplamente presentes no meio, preenchem espontaneamente a lacuna. Isto, por sua vez, protege a amostra, pois torna a dissolução do cobalto um processo desfavorável, mantendo efetivamente os componentes do catalisador unidos.
Então, eles montaram o catalisador delaminado em um reator PEM. O desempenho inicial foi verdadeiramente notável, alcançando maior atividade e estabilidade do que qualquer técnica anterior. “Aumentamos cinco vezes a densidade de corrente, chegando a 1 A/cm2 – um marco muito desafiador no campo. Mas o segredo é que também alcançamos mais de 600 horas de estabilidade em uma densidade tão alta. Assim, atingimos a maior densidade de corrente e também a maior estabilidade para catalisadores sem irídio”, compartilha o principal coautor, Dr. Lu Xia.
“No início do projeto, ficamos intrigados com o papel potencial da própria água como elefante na sala na eletrólise da água”, explica Ranit Ram, primeiro autor do estudo e instigador da ideia inicial. “Ninguém antes havia adaptado ativamente a água e a água interfacial dessa maneira.” No final, acabou sendo uma verdadeira virada de jogo .
Embora o tempo de estabilidade ainda esteja longe dos atuais PEMs industriais, isto representa um grande passo no sentido de torná-los não dependentes do irídio ou de elementos semelhantes. Em particular, o seu trabalho traz novos insights para o projeto de PEMs de eletrólise de água, pois destaca o potencial para abordar a engenharia de catalisadores de outra perspectiva; explorando ativamente as propriedades da água.
Rumo à industrialização
A equipe viu tanto potencial na técnica que já solicitou uma patente, com o objetivo de aumentá-la aos níveis de produção da indústria. No entanto, eles estão cientes da não trivialidade de dar esse passo, como observa o Prof. García de Arquer: “O cobalto, sendo mais abundante que o irídio, ainda é um material muito preocupante considerando de onde é obtido. trabalhando em alternativas à base de manganês, níquel e muitos outros materiais, percorreremos toda a tabela periódica, se necessário, e exploraremos e testaremos com eles esta nova estratégia para projetar catalisadores que relatamos em nosso estudo. “
Apesar dos novos desafios que certamente surgirão, a equipa está convencida do potencial deste processo de delaminação e todos estão determinados a prosseguir este objetivo. Ram, em particular, partilha: “Na verdade, sempre quis promover as energias renováveis, porque isso nos ajudará, como comunidade humana, a lutar contra as alterações climáticas. Acredito que os nossos estudos contribuíram com um pequeno passo na direção certa.”
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