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O desenvolvimento orientado pela teoria de um processo mais fácil e versátil para sintetizar ligantes assimétricos fornece novos caminhos de exploração na catálise de metais de transição.
Pesquisadores do Instituto de Design e Descoberta de Reações Químicas (WPI-ICReDD) descobriram a chave para sintetizar uma ferramenta molecular que poderia expandir enormemente a variedade de reações catalíticas possíveis com metais de transição. A equipe pegou um conjunto bem estabelecido de compostos que podem ser usados para fazer catalisadores de metais de transição e desenvolveu uma reação simples baseada em radicais para criar variantes assimétricas dessas moléculas usando condições suaves. O acesso mais fácil a uma variedade mais ampla desses compostos assimétricos abre um leque de novas possibilidades para projetar catalisadores de metais de transição.
O foco desta pesquisa está em uma classe de compostos chamados derivados de 1,2-bis(difenilfosfino)etano (DPPEs). DPPEs são bidentados — ou seja, eles se ligam ao centro de metal de um catalisador em dois locais. No entanto, os DPPEs têm sido tipicamente simétricos, com cada braço de fixação sendo o mesmo, o que limita a possível variedade estrutural e reatividade. Este estudo supera esse limite, relatando um método versátil para desenvolver DPPEs assimétricos usando etileno, uma matéria-prima química abundantemente disponível.
Para orientar seus esforços, os pesquisadores inicialmente realizaram cálculos químicos quânticos por meio do método de reação induzida por força artificial (AFIR) para identificar possíveis materiais de partida que poderiam reagir para formar o DPPE. Os cálculos mostraram um processo viável pelo qual os radicais de fosfina reagiram prontamente com o etileno para formar DPPE. Com base nisso, a equipe verificou experimentalmente um processo direto para fazer DPPEs simétricos que formam radicais fosfina em solução simplesmente misturando três compostos prontamente disponíveis. Isso melhora significativamente os métodos anteriores que envolviam várias etapas e o uso de compostos altamente reativos e instáveis.
Este processo foi então estendido para DPPEs assimétricos, misturando etileno com clorofosfinas e óxidos de fosfina que cobriam uma ampla gama de propriedades e tamanhos eletrônicos. A diferença de tamanhos e propriedades eletrônicas cria um efeito push-pull que pode levar a uma reatividade ou seletividade benéfica. Estudos de otimização descobriram que o uso de um fotocatalisador com irradiação de LED azul proporcionou o melhor rendimento.
Como teste, a equipe formou complexos metálicos usando um dos derivados assimétricos do DPPE. Eles compararam as propriedades do paládio complexado com o DPPE e com o derivado assimétrico do DPPE. Os dois complexos tiveram propriedades significativamente diferentes, incluindo cor, espectro de absorção e energia orbital molecular, mostrando o potencial de derivados assimétricos de DPPE para permitir diferentes reatividades quando usados como ligantes em catalisadores. Os pesquisadores veem tanto a aplicação no projeto de catalisadores quanto o uso de um material abundante e de baixo custo como vantagens desse método.
“Conseguimos sintetizar derivados de DPPE que são úteis como ligantes para catalisadores de metais de transição, e fizemos isso usando etileno barato e prontamente disponível”, disse o principal autor Hideaki Takano. “Este resultado foi obtido devido ao efeito sinérgico do uso de cálculos químicos quânticos AFIR combinados com a habilidade experimental e experiência de químicos orgânicos. Seguindo em frente, gostaria de desenvolver reações novas e revolucionárias usando novos ligantes sintetizados pelo método que relatamos aqui. “
Fonte da história:
Materiais fornecidos por Universidade de Hokkaido. Observação: o conteúdo pode ser editado quanto ao estilo e tamanho.
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