.
Como um plástico de engenharia com alta transparência e resistência ao impacto, o policarbonato (PC) é empregado em lentes de óculos, lentes de câmeras, DVDs, faróis de automóveis e vidros à prova de balas. A sua produção industrial é realizada principalmente por meio de polimerização interfacial reagindo fosgênio altamente reativo com álcool na interface de água e um solvente orgânico. No entanto, como o fosgênio é extremamente tóxico, um método de síntese que não o emprega tem sido ativamente estudado do ponto de vista da segurança. Nos últimos anos, substitutos do fosgênio (carbonato de difenil, etc.) -fosgênio mais reativo.
Com o objetivo de desenvolver uma nova reação química que permita a síntese de carbonatos seguros, baratos, simples e de baixa carga ambiental, o grupo de pesquisa do Professor Associado Akihiko TSUDA da Kobe University Graduate School of Science trabalhou no desenvolvimento de uma reação de polimerização interfacial por por meio do método de síntese orgânica photo-on-demand desenvolvido por esse mesmo grupo. Eles descobriram que quando a luz ultravioleta incide sobre uma solução mista de hidróxido de sódio aquoso, clorofórmio e álcool (em um estado trifásico separado da fase gasosa, fase aquosa e fase orgânica), enquanto o gás oxigênio está sendo borbulhado através dela, uma reação é gerada nas interfaces e o policarbonato alvo pode ser obtido com alto rendimento. Este novo método é adequado para a síntese em pequena escala de uma ampla gama de produtos de carbonato.
A equipe de pesquisa obteve patentes sobre o método de síntese interfacial foto-sob demanda de carbonatos nos EUA, Cingapura, Japão, China, Alemanha e outros oito países. Além disso, um artigo técnico relacionado a este estudo foi publicado na página da ACS Omega (American Chemical Society) em 18 de julho de 2023.
Main pontos
- A equipe de pesquisa conseguiu sintetizar carbonatos de forma segura, barata, simples e com baixa carga ambiental, simplesmente lançando luz ultravioleta em uma solução mista de clorofórmio disponível comercialmente, álcool e uma solução aquosa de hidróxido de sódio.
- Geralmente, porque uma solução aquosa de hidróxido de sódio decompõe tanto o clorofórmio quanto o fosgênio e, embora se esperasse que evitasse reações, surpreendentemente ao contrário dessa expectativa, a reação foi promovida.
- Atualmente, a maioria dos policarbonatos é fabricada pela reação do gás fosgênio com álcool. No método de síntese aqui descrito não há necessidade de manusear diretamente o fosgênio, porque a quantidade necessária de fosgênio é gerada pela irradiação da luz para o solvente clorofórmio.
- A equipe de pesquisa conseguiu sintetizar quatro tipos de carbonato disponíveis comercialmente, três tipos de carbonato fluorado (usado como substituto do fosgênio), três tipos de policarbonato de uso geral, um tipo específico de policarbonato fluorado e seis tipos de derivados de ureia.
- Enquanto o método convencional empregando fosgênio diretamente é preferido para a produção em larga escala de uma pequena variedade de carbonatos, este método de síntese é preferido para a produção de uma grande variedade de policarbonatos em pequena escala.
- Isso poderia contribuir para a implementação de uma sociedade neutra em carbono e sustentável com baixo teor de CO2 emissões, consumo de energia e resíduos.
- Este estudo foi apoiado pelo Programa de Transferência de Tecnologia Adaptável e Contínuo por meio de P&D orientado para o alvo (JST A-STEP SEED Oriented Results)
Antecedentes da pesquisa
Fosgênio (COCl2) é usado como matéria-prima para intermediários farmacêuticos e polímeros. O mercado mundial de fosgênio continua a crescer em uma escala de vários pontos percentuais por ano atualmente, com 8 a 9 milhões de toneladas produzidas anualmente. No entanto, por ser altamente tóxico, existem estudos ativos sobre o desenvolvimento de compostos e reações químicas que possam substituí-lo por questões de segurança. O grupo de pesquisa do professor associado Akihiko Tsuda descobriu pela primeira vez que quando a luz ultravioleta incide sobre o solvente de clorofórmio, ocorre a oxidação fotoquímica para produzir fosgênio com alta eficiência (Patente número 5900920). Além disso, a equipe de pesquisa descobriu um método sintético no qual os substratos de reação e os catalisadores para reagir com o fosgênio são previamente dissolvidos em clorofórmio e, quando o fosgênio é gerado por irradiação com luz, eles reagem imediatamente para dar o produto. (Patente nº 6057449). Este método permite a implementação de síntese orgânica usando fosgênio, embora aparentemente não adicione fosgênio. Essa equipe de pesquisa chamou esse efeito de “método de síntese orgânica de fotos sob demanda” e conseguiu sintetizar um grande número de produtos químicos e polímeros orgânicos úteis. Quando comparado com o manuseio direto convencional de fosgênio, o método de síntese orgânica foto-sob demanda apresenta segurança e economia, bem como baixa carga ambiental, e está recebendo muita atenção atualmente da indústria e da academia como um romance de última geração método de síntese química. Várias reações químicas usando fosgênio são conhecidas e usadas na produção industrial. A equipe de pesquisa descobriu atualmente que o método de síntese orgânica de fotos sob demanda pode ser usado na maioria dessas reações químicas e continua essa pesquisa, enquanto anuncia ativamente essa atividade em artigos de periódicos, conferências e mídia de massa.
Conteúdo da Pesquisa
Este estudo emprega uma solução heterogênea misturando álcool, clorofórmio (CHCl3) e uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH), atravessando as três fases de uma fase gasosa, uma fase aquosa e uma fase orgânica, e conseguiu desenvolver uma nova reação interfacial foto-sob demanda. Usando esta reação fotoquímica, a equipe de pesquisa conseguiu sintetizar carbonatos de álcoois aromáticos e policarbonatos (PC) de dióis aromáticos, permitindo uma síntese segura e prática em escala, de alto rendimento, simples, barata e com baixa carga ambiental (FIG. 1, Reação (c); FIG. 2). Em comparação com algumas das reações em uma solução homogênea usando bases orgânicas desenvolvidas anteriormente por esta equipe de pesquisa (FIG. 1, Reação (b)), existem os benefícios de que os custos de síntese podem ser reduzidos, economia pode ser feita na purificação, como bem como suprimir a descoloração dos produtos.
A oxidação fotoquímica do clorofórmio a fosgênio pode ser desencadeada agitando vigorosamente a solução da amostra sob borbulhamento de oxigênio e irradiando as fases gasosa e líquida com luz ultravioleta de uma lâmpada de mercúrio de baixa pressão. Como uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) geralmente decompõe o clorofórmio e o fosgênio, pode-se esperar que impeça a reação, mas, surpreendentemente, promove a reação, ao contrário dessa expectativa. Pensa-se que, como a solução é separada em duas fases da fase aquosa na fase orgânica, a decomposição é suprimida e a reação é promovida.
Espera-se que o álcool e a água reajam competitivamente com o fosgênio gerado in situ, na interface fase orgânica/fase aquosa e fase aquosa/fase gasosa, gerando carbonato. Os álcoois alquílicos altamente voláteis difundidos na fase gasosa não causaram as reações, mas os carbonatos foram obtidos com alto rendimento a partir de álcoois aromáticos e dióis comercialmente disponíveis com substituintes doadores e retiradores de elétrons.
A maior parte da produção industrial de policarbonato é atualmente realizada pelo método de polimerização interfacial usando fosgênio diretamente (FIG. 1, Reação (a)). O método aqui descrito evita o manuseio direto desse perigoso fosgênio e é uma reação química inovadora e prática que permite a síntese de policarbonato por uma reação de síntese interfacial foto-sob demanda de clorofórmio e álcool.
Desenvolvimentos futuros
O método de síntese orgânica de foto sob demanda pode ser usado na maioria das sínteses de carbonato usando fosgênio. Além disso, permite a síntese de carbonatos especializados e policarbonatos funcionais e similares onde havia uma relutância convencional em lidar com reagentes altamente tóxicos. Por este meio, uma variedade de elementos e grupos funcionais podem ser introduzidos arbitrariamente em compostos de carbonato, alcançando alto desempenho e alta funcionalidade no nível molecular de produtos farmacêuticos e materiais poliméricos, o que pode levar ao desenvolvimento de produtos mais criativos e altamente inovadores. , produtos de alto valor agregado. O método atual que emprega diretamente o fosgênio é preferido para produção industrial em larga escala de uma pequena variedade de produtos, por outro lado, o método aqui descrito é preferido para produção em pequena escala de uma ampla variedade de produtos químicos e deve ser muito atraente para pequenos – e fabricantes de produtos químicos de médio porte. A equipe de pesquisa estabeleceu uma empresa de risco iniciada pela Universidade de Kobe, produzindo produtos químicos originais e recebendo pedidos de síntese e espera-se que ela se desenvolva em negócios de licenciamento.
Reconhecimentos
Esta pesquisa foi apoiada e implementada com a ajuda do Programa de Transferência de Tecnologia Adaptable and Seamless Through Target Driven R&D (JST A-STEP SEED Oriented Results) do tópico de pesquisa “O desenvolvimento de materiais de poliuretano de alta funcionalidade/alto valor agregado por meio de um processo de fabricação seguro usando carbonatos contendo flúor como intermediários principais” (Representante de pesquisa: Akihiko Tsuda)
Informações sobre patentes
[1] Título da invenção: Método de produção de derivados de carbonato
Pedido de patente no Japão: Pedido de patente japonesa 2017-097681 (Data do depósito: 16 de maio de 2017)
Pedido de patente internacional: PCT/JP2018/017348 (data de depósito 27 de abril de 2018)
Publicação não examinada: WO 2018/211952 A1 (Data de publicação: 22 de novembro de 2018)
Status de registro de patente: Patente dos EUA 11130728, Cingapura 11201909670Y, Japão 7041925, China ZL 201880032021.8, Rússia 2771748, Europa 3626702 (Alemanha 602018046202.3 Registro e andamento: Itália, França, Reino Unido, Bélgica, Espanha), Arábia Saudita (registro e processo), Sul Coréia 10-2542131
Inventor: Akihiko Tsuda
Requerente da patente: Kobe University e outro
[2] Título da invenção: Método de produção de derivados de carbonato fluorado
Pedido de patente no Japão: pedido de patente japonesa 2017-097682 (16 de maio de 2017)
Pedido de patente internacional: PCT/JP2018/017349 (Data do depósito: 27 de abril de 2018)
Publicação não examinada: WO 2018/211953 A1 (Data de publicação: 22 de novembro de 2018)
Status de registro de patente: patente dos EUA 11167259, patente japonesa 7054096
Inventor: Akihiko Tsuda
Requerente da patente: Kobe University e outro
[3] Título da invenção: Método de fabricação de policarbonato
Pedido de patente no Japão: Pedido de patente japonesa 2018-214976 (Data do depósito: 15 de novembro de 2018)
Pedido de patente internacional: PCT/JP2019/044686 (Data de depósito: 14 de novembro de 2019)
Publicação não examinada: WO 2020/100975 A1 (Data de publicação: 22 de maio de 2022
Situação do registro da patente: China (Registro em andamento), Rússia (Registro em andamento)
Inventor: Akihiko Tsuda
Requerente da patente: Kobe University e outro
.
