Óxidos de perovskita hexagonal: eletrólitos para células de combustível cerâmicas protônicas de última geração

As células de combustível oferecem uma solução promissora para energia limpa ao combinar hidrogênio e oxigênio para gerar eletricidade, com apenas água e calor produzidos como subprodutos. Elas consistem em um ânodo, um cátodo e um eletrólito. O gás hidrogênio é introduzido no ânodo, onde se divide em prótons (H⁺) e elétrons. Os elétrons criam uma corrente elétrica, enquanto os prótons migram através do eletrólito para o cátodo, onde reagem com o oxigênio para formar água. A maioria das células de combustível são células de combustível de óxido sólido (SOFCs), que usam condutores de íons de óxido como eletrólitos. No entanto, um grande desafio com as SOFCs são as altas temperaturas operacionais necessárias, levando à degradação do material ao longo do tempo. Para resolver isso, células de combustível cerâmicas protônicas (PCFCs) que usam materiais cerâmicos condutores de prótons como eletrólitos estão sendo exploradas. Essas células de combustível podem operar em temperaturas intermediárias e mais gerenciáveis ​​de 200-500 °C. No entanto, encontrar materiais adequados que exibam alta condutividade de prótons e estabilidade química nessas temperaturas intermediárias continua sendo um desafio.

Em um estudo publicado no Jornal da Sociedade Química Americanapesquisadores liderados pelo Professor Masatomo Yashima do Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech), em colaboração com pesquisadores da Universidade de Tohoku, fizeram um avanço significativo. Eles identificaram óxidos hexagonais quimicamente estáveis ​​relacionados à perovskita Ba₅R₂Todos₂SnO₁₃ (onde R representa metais de terras raras Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm e Yb) como materiais eletrolíticos promissores com uma alta condutividade de prótons de quase 0,01 S cm⁻¹, que é notavelmente maior do que a de outros condutores de prótons em torno de 300 ^oC.

“Neste trabalho, descobrimos um dos maiores condutores de prótons entre os condutores de prótons cerâmicos: o novo óxido hexagonal relacionado à perovskita Ba₅É₂Todos₂SnO₁₃o que seria um avanço para o desenvolvimento de condutores rápidos de prótons”, diz Yashima.

A alta condutividade de prótons do material é atribuída à hidratação completa em material altamente deficiente em oxigênio com uma estrutura cristalina única. A estrutura pode ser visualizada como um empilhamento de camadas octaédricas e hexagonais compactadas e deficientes em oxigênio. AO_3–d(h’) camadas (A é um cátion grande como Ba²⁺ e d representa a quantidade de vacâncias de oxigênio). Quando hidratadas, essas vacâncias são totalmente ocupadas pelos oxigênios das moléculas de água para formar grupos hidroxila (OH⁻), liberando prótons (H⁺) que migram pela estrutura, aumentando a condutividade.

Em seu estudo, os pesquisadores sintetizaram Ba₅É₂Todos₂SnO₁₃ (BEAS) usando reações de estado sólido. O material tinha uma grande quantidade de vacâncias de oxigênio (d = 0,2) e exibiu uma absorção fracionada de água de 1, indicando sua capacidade de hidratação completa. Quando testado, sua condutividade em um ambiente de nitrogênio úmido foi considerada 2.100 vezes maior do que em um ambiente de nitrogênio seco a 356 °C. Quando totalmente hidratado, atingiu uma condutividade de 0,01 S cm⁻¹ a 303 °C.

Além disso, o arranjo de átomos nas camadas octaédricas fornece caminhos para a migração de prótons, aumentando ainda mais a condutividade de prótons. Em simulações de Ba₅É₂Todos₂SnO₁₃·H₂O, os pesquisadores estudaram o movimento do próton em uma supercélula 2×2×1 da estrutura cristalina, representada por Ba₄₀É₁₆Todos₁₆Sn₈O₁₁₂E₁₆. Essa estrutura incluía duas camadas h’ e duas camadas octaédricas. Os pesquisadores descobriram que os prótons na camada octaédrica mostravam migrações de prótons de longo alcance, indicando rápida difusão de prótons.

“A alta condutividade de prótons do BEAS é atribuída à sua alta concentração de prótons e coeficiente de difusão”, explica Yashima.

Além de sua alta condutividade, o material também é quimicamente estável nas temperaturas de operação dos PCFCs. Após o recozimento do material sob atmosferas úmidas de oxigênio, ar, hidrogênio e CO₂ a 600 °C, os pesquisadores não observaram alterações em sua composição e estrutura, indicando a estabilidade robusta do material e sua adequação para operação contínua sem degradação.

“Essas descobertas abrem novos caminhos para condutores de prótons. A alta condutividade de prótons por meio de hidratação completa e rápida migração de prótons em camadas octaédricas em materiais relacionados à perovskita hexagonal altamente deficientes em oxigênio seria uma estratégia eficaz para desenvolver condutores de prótons de próxima geração”, diz Yashima. Com suas propriedades excepcionais, esse material pode levar a células de combustível eficientes, duráveis ​​e de temperatura mais baixa.