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Samário (Sm), um metal de terras raras, é importante para os químicos orgânicos devido à capacidade de seus compostos divalentes de realizar eficientemente reduções de transferência de elétrons simples. Iodeto de samário (SmI2) é moderadamente estável e pode operar sob condições amenas à temperatura ambiente, tornando-o altamente útil para a produção de produtos farmacêuticos e materiais biologicamente ativos. No entanto, a maioria das reações requer SmI2 em quantidades iguais ou maiores que a quantidade estequiométrica e exigem o uso de produtos químicos nocivos, tornando o processo intensivo em recursos e caro de gerenciar.
Várias abordagens foram estudadas para reduzir a quantidade de reagentes de Sm para quantidades catalíticas. No entanto, a maioria dos métodos disponíveis atualmente requer condições severas e agentes redutores altamente reativos e ainda requer quantidades significativas de Sm, tipicamente 10-20% das matérias-primas. Considerando o alto custo do Sm, há uma demanda significativa por um sistema de catalisador eficiente que use o mínimo de Sm sob condições suaves.
Em um avanço recente, uma equipe de pesquisa da Universidade de Chiba no Japão, liderada pelo professor assistente Takahito Kuribara do Instituto de Pesquisa Acadêmica Avançada e da Escola de Pós-Graduação em Ciências Farmacêuticas, desenvolveu um método inovador que reduz significativamente a quantidade de Sm. A equipe desenvolveu um ligante de óxido de fosfina bidentado substituído por 9,10-difenil antraceno (DPA) para coordenação com samário trivalente, permitindo o uso de luz visível para facilitar transformações redutivas catalisadas por Sm. Eles chamam esse ligante de antena de luz visível. O professor assistente Kuribara explica: “Ligantes de antena são conhecidos por ajudar na excitação de metais lantanídeos como Sm. Anteriormente, relatamos um ligante de óxido de fosfina secundário substituído por DPA capaz de reações de redução-oxidação sob luz visível. Inspirados por isso, projetamos um novo ligante de óxido de fosfina bidentado substituído por DPA que usa luz visível para reduzir a quantidade de Sm a um nível catalítico.”
A equipe incluiu Ayahito Kaneki, Yu Matsuda e Tetsuhiro Nemoto da Graduate School of Pharmaceutical Sciences da Chiba University. O estudo deles foi disponibilizado online em 20 de julho de 2024 e publicado no Volume 146, Edição 30 do Jornal da Sociedade Química Americana em 31 de julho de 2024.
Por meio de uma série de experimentos, a equipe de pesquisa mostrou que usar o catalisador Sm em combinação com DPA-1 sob irradiação de luz azul produziu altos rendimentos de até 98% para reações de acoplamento de pinacol de aldeídos e cetonas, que são comumente usados em produtos farmacêuticos. Notavelmente, essas reações puderam prosseguir com apenas 1-2 mol% do catalisador Sm, uma redução significativa em comparação com as quantidades estequiométricas normalmente necessárias. Além disso, as reações puderam prosseguir mesmo com agentes redutores orgânicos suaves, como aminas, em contraste com os agentes altamente redutores usados anteriormente.
Os resultados mostraram que a adição de uma pequena quantidade de água melhorou os rendimentos, enquanto o excesso de água inibiu a reação. Em comparação, DPA-2 e DPA, que têm estruturas semelhantes a DPA-1, produziram resultados ruins.
Para entender por que o DPA-1 era tão eficaz, os pesquisadores estudaram as características de emissão do catalisador Sm e da combinação DPA-1. Eles descobriram que o DPA-1, com sua antena de luz visível, funciona como um ligante multifuncional que coordena com o Sm, absorve seletivamente a luz azul e transfere eficientemente elétrons da antena para o Sm.
Os pesquisadores aplicaram com sucesso a combinação do catalisador Sm e DPA-1 a várias reações de transformação molecular, incluindo a formação de ligação carbono-carbono e a clivagem de ligação carbono-oxigênio e carbono-carbono, que são cruciais para o desenvolvimento de medicamentos. Além disso, ao utilizar luz visível como fonte de energia, eles também alcançaram transformações moleculares que combinavam redução baseada em Sm com foto-oxidação.
“Nosso novo ligante de antena de luz visível reduziu a quantidade de Sm para 1-2 mol%, uma redução significativa em comparação com as quantidades estequiométricas normalmente necessárias, utilizando luz visível de baixa energia”, observa o professor assistente Kuribara. Adicionando mais, ele diz, “É importante ressaltar que conseguimos usar Sm trivalente como material de partida, que é mais estável e mais fácil de manusear em comparação com Sm divalente.”
No geral, este estudo fornece insights valiosos para o desenvolvimento e design de catalisadores baseados em Sm, marcando um avanço significativo na química orgânica ao permitir transformações redutivas catalisadas por Sm eficientes sob condições suaves com carga mínima de Sm.
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