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Ao extrair dados de imagens de raios X, pesquisadores do MIT, da Universidade de Stanford, do SLAC National Accelerator e do Toyota Research Institute fizeram novas descobertas significativas sobre a reatividade do fosfato de ferro-lítio, um material usado em baterias de carros elétricos e em outras baterias recarregáveis. baterias.
A nova técnica revelou vários fenômenos que antes eram impossíveis de ver, incluindo variações na taxa de reações de intercalação de lítio em diferentes regiões de uma nanopartícula de fosfato de ferro-lítio.
A descoberta prática mais significativa do artigo – que estas variações na taxa de reação estão correlacionadas com diferenças na espessura do revestimento de carbono na superfície das partículas – poderia levar a melhorias na eficiência de carga e descarga dessas baterias.
“O que aprendemos com este estudo é que são as interfaces que realmente controlam a dinâmica da bateria, especialmente nas baterias modernas feitas de nanopartículas do material ativo. Isso significa que nosso foco deveria realmente ser a engenharia dessa interface”, diz Martin. Bazant, professor de Engenharia Química da EG Roos e professor de matemática no MIT, que é o autor sênior do estudo.
Esta abordagem para descobrir a física por trás de padrões complexos em imagens também poderia ser usada para obter insights sobre muitos outros materiais, não apenas outros tipos de baterias, mas também sistemas biológicos, como a divisão de células em um embrião em desenvolvimento.
“O que acho mais interessante neste trabalho é a capacidade de tirar imagens de um sistema que está passando pela formação de algum padrão e aprender os princípios que regem isso”, diz Bazant.
Hongbo Zhao PhD ’21, um ex-aluno de pós-graduação do MIT que agora faz pós-doutorado na Universidade de Princeton, é o principal autor do novo estudo, que aparece hoje em Natureza. Outros autores incluem Richard Bratz, professor Edwin R. Gilliland de Engenharia Química no MIT; William Chueh, professor associado de ciência e engenharia de materiais em Stanford e diretor do SLAC-Stanford Battery Center; e Brian Storey, diretor sênior de Energia e Materiais do Toyota Research Institute.
“Até agora, podíamos fazer estes belos filmes de raios X de nanopartículas de bateria em funcionamento, mas era um desafio medir e compreender detalhes subtis de como funcionam porque os filmes eram muito ricos em informação”, diz Chueh. “Ao aplicar o aprendizado de imagens a esses filmes em nanoescala, extraímos insights que antes não eram possíveis.”
Modelagem de taxas de reação
Os eletrodos da bateria de fosfato de ferro-lítio são feitos de muitas partículas minúsculas de fosfato de ferro-lítio, rodeadas por uma solução eletrolítica. Uma partícula típica tem cerca de 1 mícron de diâmetro e cerca de 100 nanômetros de espessura. Quando a bateria descarrega, os íons de lítio fluem da solução eletrolítica para o material por meio de uma reação eletroquímica conhecida como intercalação iônica. Quando a bateria é carregada, a reação de intercalação é invertida e os íons fluem na direção oposta.
“O fosfato de ferro-lítio (LFP) é um material importante para baterias devido ao baixo custo, um bom histórico de segurança e ao uso de elementos abundantes”, diz Storey. “Estamos vendo um uso crescente de LFP no mercado de veículos elétricos, portanto o momento deste estudo não poderia ser melhor”.
Antes do estudo atual, Bazant havia feito muita modelagem teórica de padrões formados por intercalação de íons de lítio. O fosfato de ferro-lítio prefere existir em uma das duas fases estáveis: cheia de íons de lítio ou vazia. Desde 2005, Bazant trabalha em modelos matemáticos desse fenômeno, conhecido como separação de fases, que gera padrões distintos de fluxo de íons de lítio impulsionados por reações de intercalação. Em 2015, durante um período sabático em Stanford, ele começou a trabalhar com Chueh para tentar interpretar imagens de partículas de fosfato de ferro-lítio em microscopia de varredura de raios X por tunelamento.
Com esse tipo de microscopia, os pesquisadores conseguem obter imagens que revelam a concentração de íons de lítio, pixel por pixel, em cada ponto da partícula. Eles podem escanear as partículas várias vezes à medida que elas são carregadas ou descarregadas, permitindo-lhes criar filmes de como os íons de lítio fluem para dentro e para fora das partículas.
Em 2017, Bazant e os seus colegas do SLAC receberam financiamento do Toyota Research Institute para prosseguir estudos utilizando esta abordagem, juntamente com outros projetos de investigação relacionados com baterias.
Ao analisar imagens de raios X de 63 partículas de fosfato de ferro-lítio à medida que eram carregadas e descarregadas, os pesquisadores descobriram que o movimento dos íons de lítio dentro do material poderia ser quase idêntico às simulações de computador que Bazant havia criado anteriormente. Usando todos os 180.000 pixels como medidas, os pesquisadores treinaram o modelo computacional para produzir equações que descrevem com precisão a termodinâmica de desequilíbrio e a cinética de reação do material da bateria.
“Cada pequeno pixel está saltando de cheio para vazio, de cheio para vazio. E estamos mapeando todo esse processo, usando nossas equações para entender como isso está acontecendo”, diz Bazant.
Os investigadores também descobriram que os padrões de fluxo de iões de lítio que observaram podem revelar variações espaciais na taxa a que os iões de lítio são absorvidos em cada local da superfície da partícula.
“Foi uma verdadeira surpresa para nós podermos aprender as heterogeneidades do sistema – neste caso, as variações na taxa de reação da superfície – simplesmente olhando para as imagens”, diz Bazant. “Há regiões que parecem rápidas e outras que parecem lentas.”
Além disso, os pesquisadores mostraram que essas diferenças na taxa de reação estavam correlacionadas com a espessura do revestimento de carbono na superfície das partículas de fosfato de ferro-lítio. Esse revestimento de carbono é aplicado ao fosfato de ferro-lítio para ajudá-lo a conduzir eletricidade – caso contrário, o material conduziria muito lentamente para ser útil como bateria.
“Descobrimos em escala nano que a variação da espessura do revestimento de carbono controla diretamente a taxa, algo que você nunca conseguiria descobrir se não tivesse toda essa modelagem e análise de imagem”, diz Bazant.
As descobertas também oferecem suporte quantitativo para uma hipótese formulada por Bazant há vários anos: que o desempenho dos eletrodos de fosfato de ferro-lítio é limitado principalmente pela taxa de transferência acoplada de íon-elétron na interface entre a partícula sólida e o revestimento de carbono, e não pela taxa de difusão de íons de lítio no sólido.
Materiais otimizados
Os resultados deste estudo sugerem que otimizar a espessura da camada de carbono na superfície do eletrodo poderia ajudar os pesquisadores a projetar baterias que funcionariam de forma mais eficiente, dizem os pesquisadores.
“Este é o primeiro estudo capaz de atribuir diretamente uma propriedade do material da bateria a uma propriedade física do revestimento”, diz Bazant. “O foco para otimizar e projetar baterias deve estar no controle da cinética da reação na interface do eletrólito e do eletrodo.”
“Esta publicação é o culminar de seis anos de dedicação e colaboração”, diz Storey. “Esta técnica nos permite desbloquear o funcionamento interno da bateria de uma forma que não era possível anteriormente. Nosso próximo objetivo é melhorar o design da bateria aplicando esse novo entendimento.”
Além de usar esse tipo de análise em outros materiais de baterias, Bazant prevê que poderia ser útil para estudar a formação de padrões em outros sistemas químicos e biológicos.
Este trabalho foi apoiado pelo Toyota Research Institute através do programa Accelerated Materials Design and Discovery.
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