.
(a) Estrutura molecular da base protonada de Schiff da retina na bacteriorodopsina (estrutura molecular preta) e sua bolsa de ligação na proteína, consistindo de aminoácidos e uma molécula de água incorporada. A seta azul indica o momento dipolar elétrico da retina. (b) Estrutura molecular dos isômeros trans e 13-cis da base de Schiff da retina protonada e esquema das superfícies de energia potencial eletrônica do estado fundamental S0 e os estados excitados S1 e S2 ao longo da coordenada de reação para isomerização. A mistura do S1 e S2 estados levam a mínimos de potencial rasos nos estados excitados com um forte impacto na dinâmica fotoinduzida inicial. A reação de isomerização ocorre ao cruzar a interseção cônica (CI) dos potenciais excitados e do estado fundamental. (c) Esquema do experimento THz Stark com um forte pulso de bomba THz e pulso de sonda óptica. O campo THz atuante na amostra é potencializado com o auxílio de uma estrutura de antena metálica (estrutura amarela no topo da camada cinza da amostra) e atinge um valor de vários megavolts/cm. A mudança de absorção da amostra induzida por THz é medida com o pulso da sonda transmitido através do intervalo da antena. (d) Campo elétrico dependente do tempo do pulso THz (1 ps = 10-12 e). Crédito: MBI/T. Elsaesser
A proteína de membrana bacteriorodopsina é uma bomba de prótons, na qual o transporte de prótons é iniciado pela isomerização induzida pela luz do cromóforo retinal. Os estados quânticos moleculares envolvidos nesta reação ultrarrápida foram agora caracterizados pela medição de seu momento de dipolo elétrico.
O novo método de espectroscopia terahertz Stark revela uma mistura de estados eletronicamente excitados com impacto direto na via e na dinâmica da fotorreação.
A base protonada de Schiff da retina, o cromóforo da bacteriorodopsina, sofre uma mudança ultrarrápida em sua estrutura molecular após a absorção da luz. A fotoexcitação promove o cromóforo para uma faixa particular de sua superfície de energia potencial no estado excitado, a partir da qual a molécula excitada evolui ao longo de uma coordenada de reação até o ponto de interseção das superfícies potencial excitada e do estado fundamental. Após esta propagação inicial no estado excitado, a isomerização ocorre ao passar este ponto de cruzamento dentro de cerca de 500 fs=5×10-13 s após a excitação.
Até agora, o caráter do potencial de estado excitado que governa a dinâmica da reação permaneceu controverso. Modelos teóricos invocaram o primeiro estado excitado S1 apenas ou um estado quântico misto com uma contribuição do segundo estado excitado S2.
Esta questão exige uma nova visão experimental sobre o caráter do estado excitado. Uma quantidade promissora a ser investigada é o momento de dipolo elétrico do retinal, que é marcadamente diferente no estado fundamental S0 e o primeiro e o segundo estados excitados S1 e S2. Assim, uma medição da mudança dipolo após a fotoexcitação deve permitir esclarecer o caráter do estado excitado relevante para a dinâmica inicial da bacteriorodopsina.
(a) Esquema do efeito THz Stark. O campo THz local Elocal na amostra induz uma mudança de energia do estado fundamental eletrônico S0 e o estado excitado Sex. Como resultado, a frequência da transição óptica de S0 para% sex (setas verticais) é alterado. O sinal e a quantidade da mudança de frequência dependem da projeção dos momentos dipolares moleculares µ0 e µex no S0 e Sex estados na direção de Elocal. A mudança de frequência é proporcional ao produto da diferença dipolo projetada Δµ=µex-m0 e o campo local Elocal. Para a amostra com dipolos retinais orientados aleatoriamente no espaço, o experimento calcula a média de todas as direções dipolares, resultando em um alargamento do espectro de absorção induzido por THz. (b) Mudança de absorção (símbolos) induzida no máximo do campo elétrico THz (tempo t = 0) em função da frequência óptica e do espectro de absorção A0 na ausência do pulso THz (linha azul). O pulso THz induz um alargamento espectral transitório com uma diminuição de absorção no centro de A0 e um aumento de absorção em suas asas. A linha sólida preta origina-se de uma análise numérica dos dados, fornecendo um alargamento espectral de ±12 THz e uma mudança dipolo Δµ=5 Debye entre S0 e Sex. Crédito: MBI/T. Elsaesser
Aplicando o novo método de espectroscopia terahertz (THz) Stark, pesquisadores do Max-Born-Institut e Humboldt Universität em Berlim e da Ludwig Maximilians Universität em Munique determinaram agora as alterações do dipolo elétrico da retina na bacteriorodopsina (1 THz = 1012 Hz = 1012 oscilações por segundo).
Como relatam no Anais da Academia Nacional de Ciênciasa fotoexcitação resulta em uma alteração moderada do dipolo retinal em cerca de 5 Debye (1,67×10-29 CoulombMeter), muito menor do que o previsto para um S puro1 caráter do estado excitado.
Em contraste, os seus dados e análises teóricas mostram que a mistura do S2 a média de estado e temporal ao longo dos primeiros 120 fs da dinâmica do estado excitado ultrarrápido é responsável pela mudança de dipolo medida. Tais resultados apoiam uma imagem de mistura de estado quântico pronunciada na dinâmica eletrônica e nuclear inicial da bacteriorrodopsina.
A espectroscopia THz Stark emprega uma abordagem bomba-sonda, na qual um pulso de bomba THz com duração de 1 ps (1 ps = 10-12 s) fornece um forte campo elétrico externo, que induz uma mudança espectral (Stark) das transições ópticas do solo da retina para o estado excitado.
Este deslocamento é proporcional à diferença dipolar ∆µ entre o estado fundamental e o estado excitado. A alteração de absorção resultante da amostra é medida por um pulso de sonda de femtossegundo, que é curto comparado ao pulso THz e, portanto, sonda o impacto momentâneo do campo THz. Para uma amostra com orientação espacial aleatória de cromóforos retinais, observa-se um alargamento espectral da banda de absorção eletrônica, da qual deriva a mudança dipolo ∆µ.
Com o tempo, o alargamento segue a intensidade do pulso ultracurto de THz. Nesta escala de tempo ultracurta, o ambiente proteico do cromóforo está praticamente congelado, com um impacto insignificante da dinâmica das proteínas nos observáveis experimentais.
Desta forma, a espectroscopia THz Stark permite a medição precisa de momentos dipolares em sistemas moleculares relevantes para a química e a biologia.
Mais Informações:
Jia Zhang et al, Ultrafast terahertz Stark espectroscopia revela os momentos dipolares do estado excitado da retinal na bacteriorodopsina, Anais da Academia Nacional de Ciências (2024). DOI: 10.1073/pnas.2319676121
Fornecido pelo Instituto Max Born de Óptica Não Linear e Espectroscopia de Pulso Curto (MBI)
Citação: Mistura de estados quânticos em fotobiologia: Nova visão da espectroscopia ultrarrápida terahertz Stark (2024, 25 de junho) recuperada em 25 de junho de 2024 em https://phys.org/news/2024-06-quantum-state-photobiology-insight-ultrafast.html
Este documento está sujeito a direitos autorais. Além de qualquer negociação justa para fins de estudo ou pesquisa privada, nenhuma parte pode ser reproduzida sem permissão por escrito. O conteúdo é fornecido apenas para fins informativos.
.
