Cinética de difusão de íons aprimorada obtida por meio de estruturas interpenetradas em dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica

À medida que a demanda global por eletrodos eletroquímicos continua a aumentar, uma nova tendência surgiu, enfatizando a necessidade de manter a eficiência de difusão de íons enquanto acomoda cargas ultra-altas de materiais ativos para aumentar a capacidade e a densidade de energia. No espaço tridimensional, eletrodos estruturados com alta porosidade e baixa tortuosidade provaram ser eficazes na melhoria do desempenho de vários dispositivos de armazenamento de energia eletroquímica (EESDs).

No entanto, aumentar a espessura dos eletrodos impressos em 3D inevitavelmente alonga o caminho de difusão de íons e aumenta o gradiente de concentração entre os dois eletrodos, levando a uma cinética de difusão de íons mais lenta. Consequentemente, projetos de eletrodos inovadores são urgentemente necessários para atingir grandes áreas de superfície, baixa tortuosidade e espaçamento curto de eletrodos simultaneamente, permitindo assim uma rápida difusão de íons no nível do dispositivo.

Para enfrentar esse desafio, Yat Li e colegas da Universidade da Califórnia, Santa Cruz, introduziram uma nova estratégia para construir uma estrutura de eletrodo interpenetrada. Este sistema modelo utiliza uma rede cúbica centrada no corpo unitário Kelvin, com cada célula unitária contendo dois eletrodos de sub-rede independentes. A pesquisa foi publicada no periódico Letras Nano-Micro.

Usando resina comercial como precursor, estruturas interpenetradas de polímero compostas de números variados de células unitárias foram fabricadas via estereolitografia (SLA). O revestimento químico foi posteriormente usado para tornar o substrato de polímero condutor. Especificamente, a superfície do polímero foi primeiro sensibilizada com Sn²⁺ íons, seguido por uma reação redox entre Sn²⁺ e Pd²⁺ íons, durante os quais nanopartículas de Pd, servindo como sítios ativos catalíticos, foram montadas na superfície do polímero.

O substrato ativado foi então imerso em uma solução mista contendo íons Ni²⁺ e o agente redutor NaH₂PO₂formando uma camada composta de Ni-P condutora nos sítios de Pd. Durante os processos eletrolíticos e de galvanoplastia, partes da estrutura de suporte do eletrodo foram mascaradas para permitir o endereçamento independente dos eletrodos A e B.

Finalmente, MnO₂/Compósitos PEDOT e zinco metálico foram eletrodepositados seletivamente nos eletrodos A e B, respectivamente. Um Zn//MnO₂ O dispositivo de bateria foi usado como um sistema modelo para testar a hipótese sobre EESDs interpenetrados. Essa abordagem encurtou a distância de difusão de íons e reduziu os gradientes de concentração de íons, enquanto a estrutura do dispositivo autossustentável eliminou a necessidade de separadores, prevenindo curtos-circuitos.

Além disso, o tamanho do recurso e o número de unidades interpenetradas podem ser ajustados durante a impressão para equilibrar a área de superfície e a difusão de íons. Começando com o substrato de polímero interpenetrado impresso em 3D, ele foi metalizado para criar eletrodos condutores e endereçáveis ​​independentemente para eletrodeposição seletiva de materiais de armazenamento de energia.

O design da estrutura interpenetrada provou ser particularmente vantajoso em aplicações de baixa temperatura, onde a difusão lenta de íons apresenta desafios significativos. Li e colegas conduziram testes usando células simétricas Zn//Zn para comparar o comportamento de stripping/galvanização do metal zinco em dispositivos com duas estruturas diferentes a 20 °C e 0 °C.

A estrutura interpenetrada exibiu potenciais de polarização mais baixos em ambas as temperaturas e demonstrou curvas de stripping/galvanização mais estáveis ​​e suaves em comparação ao projeto de eletrodo separado. Embora a resistência à transferência de carga (R_ct) foi semelhante a 20 °C, a estrutura interpenetrada apresentou menor resistência à solução e à transferência de massa.

A 0 °C, o R_ct da estrutura separada (~400 Ω) foi significativamente maior do que a do design interpenetrado (~80 Ω). O desempenho aprimorado em baixa temperatura do dispositivo interpenetrado foi atribuído à difusão de íons mais eficiente e a uma distribuição de concentração de íons mais uniforme, obtida pelo encurtamento do espaçamento dos eletrodos. Além disso, os testes do dispositivo de bateria em baixas temperaturas revelaram que quando a temperatura caiu de 20 °C para 0 °C, o dispositivo interpenetrado reteve 49% de sua capacidade de área, em comparação com apenas 35% para o dispositivo separado.

Devido à cinética de difusão de íons aprimorada e a um design mais compacto, o dispositivo interpenetrado exibiu melhorias notáveis ​​a 0 °C, incluindo um aumento de 104% na capacidade de área, um aumento de 82% na densidade de energia de área e um aumento de 263% na densidade de energia volumétrica em comparação ao dispositivo separado. Essas descobertas ressaltam a importância da estrutura interpenetrada no aprimoramento da cinética de difusão de íons.