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Colocando à prova um conjunto de novos métodos de síntese e caracterização de materiais, uma equipe de cientistas da Universidade de Iowa e do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) desenvolveu 14 materiais híbridos orgânicos-inorgânicos, sete dos quais são inteiramente novos. Esses materiais à base de urânio, bem como o relatório detalhado de seus mecanismos de ligação, ajudarão a promover soluções de energia limpa, incluindo energia nuclear segura. O trabalho, atualmente publicado online, foi reconhecido como Very Important Paper e Hot Topic: Crystal Engineering in Angewandte Chemie, Edição Internacional. Ele aparecerá na edição impressa de julho.
Embora seja importante entender do que uma estrutura é feita, é igualmente importante entender o que a mantém unida. Cientistas e estudantes da Universidade de Iowa, com a ajuda de Sara E. Mason, líder de grupo em teoria e computação no Centro de Nanomateriais Funcionais, um Departamento de Energia dos EUA (DOE) Office of Science User Facility no Brookhaven National Laboratory do DOE e professora adjunta da Universidade de Iowa, embarcaram em uma busca para entender e manipular as ligações que sustentam a estrutura do uranil tetra-halogeneto, um composto de urânio.
“Este estudo foi além da colaboração”, disse a co-autora Sara E. Mason. “No lado da síntese, descobrimos estruturas cristalinas totalmente novas, o que é muito legal por si só. Além disso, vimos uma termoquímica interessante, a energia química armazenada nas ligações dessas estruturas. Depois, houve a modelagem dessas estruturas. Poderíamos ter encerrado nosso estudo lá, mas Harindu Rajapaksha, o aluno que conduziu esta pesquisa, realmente queria ir além e usar a termoquímica e a modelagem para entender esses sistemas em um nível que não era possível antes.”
As camadas de trabalho com as quais a equipe contribuiu resultaram em uma busca abrangente para entender e manipular as ligações que sustentam a estrutura do uranil tetra-halogeneto, um importante composto de urânio. A pesquisa teórica e experimental forneceu informações sobre como as moléculas de hidrogênio formam ligações que podem estabilizar essas estruturas moleculares complexas, abrindo caminho para que os cientistas as alterem para muitas aplicações.
Uranilo Tetrahalóide — o Remix
Ao projetar materiais híbridos para estudar, por que olhar para o urânio? Para esta equipe, a resposta é prática e pessoal.
“Para gerenciar efetivamente o lixo nuclear, precisamos de uma melhor compreensão de questões como separação e reciclagem de materiais”, disse Tori Forbes, professor e diretor da Instalação de Análise, Teste e Fabricação de Materiais da Universidade de Iowa. “Precisamos saber como o urânio se comporta em sólidos e na água, por isso estamos investigando a química mais básica do urânio para adquirir conhecimento que pode ser usado para tecnologias e estratégias avançadas para melhorar o back-end do ciclo do combustível nuclear”.
Olhando para um futuro com energia limpa implantada em escala, o urânio é um material que despertou muito interesse científico. O urânio compõe a grande maioria dos subprodutos da energia nuclear, que é uma fonte de energia com emissão zero de carbono. Compreender a química do urânio e dos sistemas relacionados é essencial para a implementação segura e eficaz da energia nuclear. Esse não é o único aspecto intrigante desse elemento. Alguns pesquisadores gostam do desafio de trabalhar com estruturas tão complexas.
“Sou um químico por formação”, disse Mason, “então sou fascinado pelo que está realmente profundo na tabela periódica, como o urânio. Quanto mais fundo você vai, mais elétrons você tem, e quanto mais elétrons você tem, mais estranha, mais exótica e excitante é a estrutura eletrônica e a ligação. Existe essa ‘fronteira final’ do aspecto da tabela periódica. legal.”
Este trabalho também se baseou na pesquisa de materiais híbridos de uranilo que a equipe publicou na Inorganic Chemistry em 2022. Ambos os estudos usaram a teoria funcional da densidade, um método de modelagem computacional que usa a mecânica quântica para prever a estrutura eletrônica dos materiais – a maneira como os elétrons se movem em certos materiais – juntamente com métodos complementares para caracterizar essas estruturas. Em moléculas maiores, a estrutura atômica de um sistema químico fica mais complexa e mais elétrons estão disponíveis para interagir. Essas interações podem dificultar certos cálculos, e é por isso que os cientistas contam com alguns métodos diferentes para investigar a estrutura e as propriedades desses sistemas. Construindo sobre as bases de seus trabalhos anteriores, a equipe agora tinha estruturas suficientes para comparar o trabalho teórico com o experimento, o que os limitava no passado.
Fazendo conexões
Os tijolos LEGO® se encaixam e formam um vínculo forte até serem separados. Seus pinos e reentrâncias de plástico moldado com precisão foram projetados para funcionar sempre da mesma forma com todos os tipos de estruturas, abrindo um mundo de possibilidades a cada configuração. Moléculas têm um número de sistemas para ligar átomos juntos. Alguns são fundidos uns aos outros como cola, alguns se encaixam como tijolos LEGO®.
As ligações de hidrogênio não covalentes podem ser consideradas como uma força eletrostática. Há um doador de vínculo, como os pinos no topo de um tijolo LEGO®, que interage com um receptor de vínculo ou na parte de trás do tijolo onde os pinos se encaixam perfeitamente. Essas ligações podem ocorrer intra e intermolecularmente, bem como entre moléculas separadas ou dentro da mesma estrutura molecular, o que permite o surgimento de todos os tipos de geometrias moleculares interessantes. A força dessas ligações e a energia contida nas ligações mudam com base nas estruturas em que estão. Compreender as propriedades dessas variações pode permitir que os cientistas sejam criativos e descubram como desmontar e reconstruir materiais úteis de maneiras inesperadas.
A Forbes descobriu que esses laços eram mais interessantes do que pareciam na superfície. Ela explicou que “interações não covalentes (NCIs) como essa geralmente são as ligações que são negligenciadas porque são consideradas fracas. No entanto, quando você as combina em uma rede maior, é a soma dessas interações que pode ter grandes impactos na química. Essa é mais uma abordagem em nível de sistema para entender a química de forma holística. Esses tipos de sistemas de rede são incrivelmente importantes para a estabilidade dos materiais e o comportamento geral do urânio na água”.
“NCIs são importantes em várias aplicações, incluindo desenvolvimento de medicamentos e reprocessamento de lixo nuclear”, explicou Rajapaksha. “Nosso objetivo era criar uma metodologia para caracterizar quantitativamente a rede NCI em um sistema modelo de uranil tetra-halogeneto bem estudado e descrever como os NCIs afetam duas propriedades cruciais da fase sólida de uranil: entalpias vibracionais e de formação – um indicador direto da estabilidade de uma espécie.
Entalpia é a medida da energia interna e energia de pressão de um sistema termodinâmico, que determina a força das ligações. Quando quebradas, a energia armazenada nessas ligações é liberada na forma de calor, que pode ser medido por meio de um processo chamado calorimetria. Nesse processo, uma ferramenta chamada calorímetro mede a mudança de temperatura que ocorre quando o calor é transferido. Se essa palavra parece familiar, é porque a calorimetria determina quantas calorias há nos alimentos. Em vez de queimar materiais, no entanto, a equipe usou ácido para criar uma reação química que quebrou as ligações e liberou calor. Conseguir que a modelagem computacional concordasse com os dados experimentais, no entanto, deu um pouco de trabalho.
“Rajapaksha fez isso funcionar muito bem”, disse Mason. “Ele tinha esse acordo de alta qualidade entre a termoquímica do modelo e a termoquímica medida. Isso é importante porque significa que podemos confiar em suas medições. Mesmo que seja um sistema que ainda não foi sintetizado, ele pode modelá-lo corretamente. Ele pode confiar nessas previsões. Se tivermos uma maneira confiável de calcular a termoquímica, poderemos detectar tendências e obter uma compreensão física nova e mais completa da ligação, quimicamente falando, o que pode nos permitir ajustar e controlar essas interações.”
A forma das Coisas por vir
Embora a equipe tenha aprendido algumas coisas interessantes sobre os sistemas de tetra-halogeneto de uranila, eles dizem que a descoberta mais importante é a metodologia cooperativa que desenvolveram para caracterizar esses materiais. Existem outras estruturas químicas complexas às quais os mesmos princípios podem ser aplicados, e suas aplicações podem ter impactos que mudam o mundo.
“Estamos realmente entusiasmados com nossas descobertas”, disse Rajapaksha, “e pretendemos expandir este trabalho no futuro para incluir sistemas menos explorados, como o neptunil. O neptúnio 237, um poluente, é um isótopo de vida longa que contribui para a radioatividade de combustíveis nucleares irradiados. publicar em breve.”
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