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Cientistas do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) desenvolveram uma nova maneira de guiar a automontagem de uma ampla gama de novas estruturas em nanoescala usando polímeros simples como materiais de partida. Sob o microscópio eletrônico, essas estruturas em escala nanométrica parecem minúsculos blocos de construção de Lego, incluindo parapeitos para castelos medievais em miniatura e aquedutos romanos. Mas, em vez de construir feudos microscópicos fantasiosos, os cientistas estão explorando como essas novas formas podem afetar as funções de um material.
A equipe do Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) do Brookhaven Lab descreve sua nova abordagem para controlar a automontagem em um artigo publicado recentemente na Natureza Comunicações. Uma análise preliminar mostra que formas diferentes têm condutividade elétrica dramaticamente diferente. O trabalho pode ajudar a orientar o design de revestimentos de superfície personalizados com propriedades ópticas, eletrônicas e mecânicas personalizadas para uso em sensores, baterias, filtros e muito mais.
“Este trabalho abre as portas para uma ampla gama de possíveis aplicações e oportunidades para cientistas da academia e da indústria fazerem parceria com especialistas da CFN”, disse Kevin Yager, líder do projeto e do grupo de nanomateriais eletrônicos da CFN. “Os cientistas interessados em estudar revestimentos ópticos, eletrodos para baterias ou projetos de células solares podem nos dizer quais propriedades eles precisam, e podemos selecionar a estrutura certa de nossa biblioteca de materiais exóticos para atender às suas necessidades.”
Montagem automática
Para fazer os materiais exóticos, a equipe contou com duas áreas de conhecimento de longa data da CFN. A primeira é a automontagem de materiais chamados copolímeros em bloco – incluindo como várias formas de processamento afetam a organização e o rearranjo dessas moléculas. O segundo é um método chamado síntese de infiltração, que substitui moléculas de polímero rearranjadas por metais ou outros materiais para tornar as formas funcionais – e fáceis de visualizar em três dimensões usando um microscópio eletrônico de varredura.
“A automontagem é uma maneira realmente bonita de fazer estruturas”, disse Yager. “Você projeta as moléculas e as moléculas se organizam espontaneamente na estrutura desejada.”
Em sua forma mais simples, o processo começa depositando filmes finos de moléculas longas em forma de cadeia chamadas copolímeros em bloco sobre um substrato. As duas extremidades desses copolímeros em bloco são quimicamente distintas e querem se separar uma da outra, como o óleo e a água. Quando você aquece esses filmes por meio de um processo chamado recozimento, as duas extremidades do copolímero se reorganizam para se afastar o máximo possível enquanto ainda estão conectadas. Esta reorganização espontânea de cadeias cria assim uma nova estrutura com dois domínios quimicamente distintos. Os cientistas então infundem um dos domínios com um metal ou outra substância para fazer uma réplica de sua forma e queimam completamente o material original. O resultado: uma peça moldada de metal ou óxido com dimensões medindo meros bilionésimos de metro que pode ser útil para semicondutores, transistores ou sensores.
“É uma técnica poderosa e escalável. Você pode facilmente cobrir grandes áreas com esses materiais”, disse Yager. “Mas a desvantagem é que esse processo tende a formar apenas formas simples – camadas planas semelhantes a folhas chamadas lamelas ou cilindros em nanoescala”.
Os cientistas tentaram diferentes estratégias para ir além desses arranjos simples. Alguns experimentaram polímeros ramificados mais complexos. Outros usaram métodos de microfabricação para criar um substrato com pequenos postes ou canais que orientam onde os polímeros podem ir. Mas fazer materiais mais complexos e as ferramentas e modelos para guiar a nanomontagem pode ser trabalhoso e caro.
“O que estamos tentando mostrar é que existe uma alternativa onde você ainda pode usar materiais iniciais simples e baratos, mas obter estruturas exóticas realmente interessantes”, disse Yager.
Empilhamento e têmpera
O método CFN baseia-se na deposição de películas finas de copolímero em bloco em camadas.
“Pegamos dois dos materiais que naturalmente querem formar estruturas muito diferentes e literalmente os colocamos um em cima do outro”, disse Yager. Variando a ordem e a espessura das camadas, sua composição química e uma série de outras variáveis, incluindo tempos e temperaturas de recozimento, os cientistas geraram mais de uma dúzia de estruturas exóticas em nanoescala que nunca foram vistas antes.
“Descobrimos que os dois materiais realmente não querem ser estratificados. À medida que recozem, eles querem se misturar”, disse Yager. “A mistura está causando a formação de novas estruturas mais interessantes.”
Se for permitido que o recozimento progrida até a conclusão, as camadas acabarão por evoluir para formar uma estrutura estável. Mas, parando o processo de recozimento em vários momentos e resfriando o material rapidamente, resfriando-o, “você pode extrair estruturas transitórias e obter outras formas interessantes”, disse Yager.
As imagens do microscópio eletrônico de varredura revelaram que algumas estruturas, como os “parapeitos” e os “aquedutos”, têm características compostas derivadas das preferências de ordem e reconfiguração dos copolímeros empilhados. Outros têm padrões cruzados ou lamelas com uma colcha de retalhos de orifícios que são diferentes das configurações preferidas dos materiais iniciais – ou de qualquer outro material automontado.
Por meio de estudos detalhados explorando combinações imaginativas de materiais existentes e investigando sua “história de processamento”, os cientistas do CFN geraram um conjunto de princípios de design que explicam e prevêem qual estrutura se formará sob um determinado conjunto de condições. Eles usaram simulações de dinâmica molecular baseadas em computador para obter uma compreensão mais profunda de como as moléculas se comportam.
“Essas simulações nos permitem ver para onde as cadeias de polímeros individuais estão indo enquanto se reorganizam”, disse Yager.
Aplicativos promissores
E, claro, os cientistas estão pensando em como esses materiais únicos podem ser úteis. Um material com orifícios pode funcionar como membrana para filtração ou catálise; um com pilares semelhantes a parapeitos no topo poderia ser um sensor por causa de sua grande área de superfície e conectividade eletrônica, sugeriu Yager.
Os primeiros testes, incluídos no Natureza Comunicações papel, com foco em condutividade elétrica. Depois de formar uma série de polímeros recém-formatados, a equipe usou a síntese de infiltração para substituir um dos domínios recém-formatados por óxido de zinco. Quando eles mediram a condutividade elétrica de nanoestruturas de óxido de zinco de formas diferentes, eles encontraram grandes diferenças.
“São as mesmas moléculas iniciais, e estamos convertendo todas elas em óxido de zinco. A única diferença entre uma e outra é como elas estão localmente conectadas umas às outras em nanoescala”, disse Yager. “E isso acaba fazendo uma enorme diferença nas propriedades elétricas do material final. Em um sensor ou eletrodo para uma bateria, isso seria muito importante.”
Os cientistas agora estão explorando as propriedades mecânicas das diferentes formas.
“A próxima fronteira é a multifuncionalidade”, disse Yager. “Agora que temos acesso a essas belas estruturas, como podemos escolher uma que maximize uma propriedade e minimize outra – ou maximize ou minimize ambas, se é isso que queremos.”
“Com esta abordagem, temos muito controle”, disse Yager. “Podemos controlar qual é a estrutura (usando este método recém-desenvolvido) e também de que material ela é feita (usando nossa experiência em síntese de infiltração). Estamos ansiosos para trabalhar com os usuários do CFN sobre aonde essa abordagem pode levar.”
Esta pesquisa foi financiada pelo DOE Office of Science (BES). O trabalho experimental foi liderado por Sebastian Russell, um pós-doutorando do CFN que agora trabalha na indústria. Co-autores adicionais incluem Masafumi Fukuto da National Synchrotron Light Source II do Brookhaven Lab (NSLS-II); Chang-Yong Nam, Suwon Bae, Nikhil Tiwale e Gregory Doerk do CFN; e Ashwanth Subramanian da Stony Brook University (SBU). CFN e NSLS-II são DOE Office of Science User Facilities. Este trabalho também utilizou recursos computacionais gerenciados pelo Scientific Data and Computing Center, um componente da Computational Science Initiative no Brookhaven Lab.
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