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O transbordamento de hidrogênio é exatamente o que parece. Pequenas nanopartículas metálicas ancoradas em um óxido termicamente estável, como a sílica, constituem uma classe principal de catalisadores, que são substâncias utilizadas para acelerar reações químicas sem serem consumidas. A reação catalítica geralmente ocorre no metal reativo – e caro -, mas em alguns catalisadores, equivalentes semelhantes a átomos de hidrogênio literalmente se espalham do metal para o óxido. Essas espécies de hidrogênio sobre óxido são chamadas de “transbordamento de hidrogênio”.
Descrita pela primeira vez em 1964, a curiosidade atraiu mais atenção recentemente como um caminho potencial para aproveitar o hidrogénio para energia limpa; no entanto, não ganhou muito progresso, de acordo com Bert Chandler, professor de engenharia química e química na Penn State. Isto acontece em grande parte porque, embora os investigadores tenham conseguido identificar as repercussões de hidrogénio durante quase 60 anos, ninguém foi capaz de as quantificar e descrever o mecanismo subjacente ao fenómeno – até agora.
Com alguma sorte e muito trabalho, disse Chandler, uma equipe de pesquisa liderada pela Penn State descobriu como e por que ocorre o transbordamento de hidrogênio e forneceu a primeira medição quantitativa do processo. Eles publicaram suas descobertas em Catálise da Natureza.
O trabalho, disse Chandler, oferece uma oportunidade para compreender e desenvolver melhor a ativação e armazenamento de hidrogênio. O armazenamento convencional de hidrogênio requer quantidades significativas de energia para manter o hidrogênio resfriado o suficiente para permanecer líquido. Com o seu sistema único de ouro sobre titânio, no entanto, a equipa de investigação demonstrou que pode quebrar de forma eficaz, eficiente e reversível as moléculas de hidrogénio em átomos de hidrogénio – um processo necessário para induzir o transbordamento de hidrogénio – a temperaturas mais elevadas que requerem menos energia.
“Agora somos capazes de explicar como funciona o transbordamento de hidrogênio, por que funciona e o que o impulsiona”, disse Chandler, autor correspondente do artigo. “E, pela primeira vez, fomos capazes de medi-lo – isso é fundamental. Depois de quantificá-lo, você pode ver como ele muda, descobrir como controlá-lo e como aplicá-lo a novos problemas.”
Em sistemas de transbordamento de hidrogênio, o gás hidrogênio reage para se dividir em equivalentes de átomos de hidrogênio – um próton e um elétron, mas em um arranjo ligeiramente diferente do seu layout típico. Neste sistema, os prótons aderem à superfície do material enquanto os elétrons entram na banda de condução próxima à superfície do óxido semicondutor. Os pesquisadores disseram que esperam aprender a usá-los para testar aplicações químicas mais avançadas, como a conversão de átomos para uso como combustível limpo e armazenamento de hidrogênio, de acordo com Chandler.
“A peça semicondutora é importante porque os átomos de hidrogênio equivalentes têm seus prótons na superfície e seus elétrons na subsuperfície – eles ainda estão próximos, mas separados por uma superfície condutora”, disse Chandler, explicando que esta pequena separação evita pagar um grande penalidade de energia normalmente necessária para separação de carga. “Para quase todos os sistemas de adsorção, é necessário ter uma adsorção de calor favorável para superar a perda de energia necessária para transformar uma molécula de gás em um sólido por meio de adsorção. É entropicamente desfavorável.”
A entropia representa a energia térmica indisponível necessária para avançar um processo. Em outras palavras, entropia é a dispersão de energia em subestados, como o gelo derretendo em água quando a energia para manter as moléculas no estado sólido não está disponível. As energias requerem equilíbrio, disse Chandler, e medir a contribuição da entropia para o equilíbrio é quase impossível nestes sistemas.
O transbordamento de hidrogênio foi descoberto pela primeira vez em um sistema de platina sobre óxido de tungstênio em 1964 e desde então tem sido observado em diferentes sistemas. Chandler explicou que, até recentemente, os investigadores acreditavam que os átomos de hidrogénio equivalentes estavam fortemente ligados à camada de nanopartículas e exigiam mais energia térmica para quebrar essas ligações e produzir mais repercussões. Mas a maioria dos sistemas que facilitam o transbordamento de hidrogênio são confusos, pois os transbordamentos podem parecer variar sua força de ligação tanto com a nanopartícula quanto com o substrato de óxido semicondutor. Chandler apelidou isso de “adsorção efervescente”, descrevendo a ligação difusa e pegajosa que esconde a verdadeira adsorção e mascara o que está causando o transbordamento: energia térmica ou entropia.
“Descobrimos como medir essa adsorção em um sistema diferente: ouro em óxido de titânio”, disse Chandler, observando que o ouro catalisa o hidrogênio de maneira diferente de muitos outros metais. “O ouro quase não requer energia térmica para iniciar uma reação com o hidrogênio, e apenas ativa essa reação na interface com o substrato de óxido de titânio. Isso significa que nenhum hidrogênio é adsorvido pelo ouro, então podemos quantificar todas as repercussões produzidas porque tudo vai embora. ao substrato, sem deixar efervescência no ouro.”
Sem a efervescência, os pesquisadores perceberam que a adsorção era fraca – o que “contrariava o que todos sabiam”, disse Chandler. Sem a energia térmica como variável significativa, os investigadores determinaram que apenas a entropia poderia conduzir os átomos do ouro para o substrato.
“Tivemos muita sorte com a escolha do sistema, que selecionamos porque já estávamos interessados em como o ouro funciona como catalisador”, disse Chandler, explicando que pesquisadores anteriores conseguiram medir a quantidade adsorvida com precisão porque a fraca adsorção no óxido mascarou a quantidade de transbordamento do metal. “Não inventámos uma nova química; apenas recolhemos os dados. Demorámos seis anos a medir e a medir novamente – quando se faz uma afirmação excepcional, é melhor ter provas excepcionais – mas preenchemos esta lacuna na nossa compreensão : a entropia impulsiona o transbordamento de hidrogênio.”
Os pesquisadores disseram que agora planejam investigar tipos de materiais que possam facilitar um melhor armazenamento de hidrogênio. O trabalho é um passo em direção ao desenvolvimento de energia limpa, segundo Chandler, e um exemplo notável de como funciona o processo científico.
“A ciência é um processo de autocorreção – se você encontrar algo que não faz sentido, você trabalha para descobrir”, disse Chandler. “Já sabemos sobre o transbordamento há muito tempo, mas ninguém encontrou o sistema certo para quantificá-lo e compreendê-lo. Coletamos os dados e descobrimos como explicar o fenômeno. Acontece que o equilíbrio de energias que usamos nem sempre é óbvio, e a entropia pode conduzir a coisas que não esperamos.”
Os co-autores do Departamento de Engenharia Química da Penn State incluem Akbar Mahdavi-Shakib, um pós-doutorado na época da pesquisa; Tae Yong Yun, doutorando; Robert Rioux, Friedrich G. Helfferich Professor de Engenharia Química. Outros coautores são Todd N. Whitaker e Lauren C. Rich, Trinity University; e KB Sravan Kumar, Shenguang Wang e Lars C. Grabow, Universidade de Houston. Whittaker também é afiliado à Universidade do Colorado, Boulder.
O Programa de Ciências Básicas de Energia do Departamento de Energia, a National Science Foundation e a Research Corporation for Science Advancement apoiaram este trabalho.
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