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Quase um século atrás, os físicos Max Born e J. Robert Oppenheimer desenvolveram uma suposição sobre como a mecânica quântica funciona em moléculas, que são compostas de intrincados sistemas de núcleos e elétrons. A aproximação de Born-Oppenheimer assume que o movimento de núcleos e elétrons em uma molécula são independentes um do outro e podem ser tratados separadamente.
Este modelo funciona na grande maioria das vezes, mas os cientistas estão testando seus limites. Recentemente, uma equipe de cientistas demonstrou a quebra dessa suposição em escalas de tempo muito rápidas, revelando uma estreita relação entre a dinâmica dos núcleos e dos elétrons. A descoberta pode influenciar o design de moléculas úteis para conversão de energia solar, produção de energia, ciência da informação quântica e muito mais.
“Entender a interação entre o efeito spin-vibrônico e o cruzamento entre sistemas pode levar a novas maneiras de controlar e explorar as propriedades eletrônicas e de spin das moléculas”. — Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow e professor de química na Northwestern University
A equipe, incluindo cientistas do Laboratório Nacional Argonne do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE), Northwestern University, North Carolina State University e University of Washington, publicou recentemente sua descoberta em dois artigos relacionados em Natureza e Angewandte Chemie International Edition.
“Nosso trabalho revela a interação entre a dinâmica do spin do elétron e a dinâmica vibracional dos núcleos em moléculas em escalas de tempo super rápidas”, disse Shahnawaz Rafiq, pesquisador associado da Northwestern University e primeiro autor do artigo da Nature. “Essas propriedades não podem ser tratadas independentemente – elas se misturam e afetam a dinâmica eletrônica de maneiras complexas”.
Um fenômeno chamado efeito spin-vibrônico ocorre quando mudanças no movimento dos núcleos dentro de uma molécula afetam o movimento de seus elétrons. Quando os núcleos vibram dentro de uma molécula – seja devido à sua energia intrínseca ou devido a estímulos externos, como a luz – essas vibrações podem afetar o movimento de seus elétrons, que por sua vez podem alterar o spin da molécula, uma propriedade da mecânica quântica relacionada ao magnetismo.
Em um processo chamado cruzamento entre sistemas, uma molécula ou átomo excitado muda seu estado eletrônico invertendo sua orientação de spin do elétron. O cruzamento entre sistemas desempenha um papel importante em muitos processos químicos, incluindo aqueles em dispositivos fotovoltaicos, fotocatálise e até animais bioluminescentes. Para que esse cruzamento seja possível, são necessárias condições específicas e diferenças de energia entre os estados eletrônicos envolvidos.
Desde a década de 1960, os cientistas teorizaram que o efeito spin-vibrônico poderia desempenhar um papel no cruzamento entre sistemas, mas a observação direta do fenômeno provou ser um desafio, pois envolve a medição de mudanças nos estados eletrônicos, vibracionais e de spin em escalas de tempo muito rápidas.
“Usamos pulsos de laser ultracurtos – até sete femtossegundos, ou sete milionésimos de bilionésimo de segundo – para rastrear o movimento de núcleos e elétrons em tempo real, o que mostrou como o efeito spin-vibrônico pode conduzir o cruzamento entre sistemas”, disse Lin Chen, Argonne Distinguished Fellow, professor de química na Northwestern University e co-autor correspondente em ambos os estudos. “Entender a interação entre o efeito spin-vibrônico e o cruzamento entre sistemas pode levar a novas maneiras de controlar e explorar as propriedades eletrônicas e de spin das moléculas”.
A equipe estudou quatro sistemas moleculares únicos projetados por Felix Castellano, professor da North Carolina State University e co-autor correspondente em ambos os estudos. Cada um dos sistemas é como o outro, mas eles contêm diferenças controladas e conhecidas em suas estruturas. Isso permitiu que a equipe acessasse efeitos de cruzamento entre sistemas ligeiramente diferentes e dinâmicas vibracionais para obter uma imagem mais completa do relacionamento.
“As mudanças geométricas que projetamos nesses sistemas fizeram com que os pontos de cruzamento entre os estados excitados eletrônicos interativos ocorressem em energias ligeiramente diferentes e sob condições diferentes”, disse Castellano. “Isso fornece informações para ajustar e projetar materiais para aprimorar essa travessia.”
Induzido pelo movimento vibracional, o efeito spin-vibrônico nas moléculas alterou a paisagem de energia dentro das moléculas, aumentando a probabilidade e a taxa de cruzamento entre sistemas. A equipe também descobriu os principais estados eletrônicos intermediários que eram essenciais para a operação do efeito spin-vibrônico.
Os resultados foram previstos e reforçados por cálculos de dinâmica quântica por Xiaosong Li, professor de química da Universidade de Washington e pesquisador do DOE’s Pacific Northwest National Laboratory. “Esses experimentos mostraram uma química muito clara e muito bonita em tempo real que se alinha com nossas previsões”, disse Li, autor do estudo publicado em Angewandte Chemie International Edition.
Os profundos insights revelados pelos experimentos representam um passo à frente no design de moléculas que podem fazer uso dessa poderosa relação da mecânica quântica. Isso pode ser especialmente útil para células solares, melhores exibições eletrônicas e até tratamentos médicos que dependem de interações luz-matéria.
Ambos os estudos foram apoiados pelo Office of Science do DOE. O estudo da Nature foi apoiado em parte pela National Science Foundation. Experimentos no Angewandte Chemie International Edition foram conduzidos na Linac Coherent Light Source no DOE’s SLAC National Accelerator Laboratory. Outros autores do estudo da Nature incluem Nicholas P. Weingartz e Sarah Kromer. Outros autores do artigo publicado na Angewandte Chemie International Edition incluem Denis Leshchev, Andrew JS Valentine, Pyosang Kim, Alexis W. Mills, Subhangi Roy, Arnab Chakraborty, Elisa Biasin, Kristoffer Haldrup, Darren J. Hsu, Matthew S. Kirschner, Dolev Rimmerman, Matthieu Chollet, J. Michael Glownia e Tim B. van Driel.
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