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Estruturas de gaiola feitas com nanopartículas podem ser um caminho para fazer nanoestruturas organizadas com materiais mistos, e pesquisadores da Universidade de Michigan mostraram como conseguir isso por meio de simulações de computador.
A descoberta pode abrir novos caminhos para materiais fotônicos que manipulam a luz de maneiras que os cristais naturais não conseguem. Também apresentou um efeito incomum que a equipe está chamando de compartimentalização da entropia.
“Estamos desenvolvendo novas formas de estruturar a matéria em escalas, descobrindo as possibilidades e quais forças podemos usar”, disse Sharon Glotzer, chefe do Departamento de Engenharia Química de Anthony C. Lembke, que liderou o estudo publicado hoje na Química da Natureza. “As forças entrópicas podem estabilizar cristais ainda mais complexos do que pensávamos.”
Embora a entropia seja frequentemente explicada como desordem em um sistema, ela reflete com mais precisão a tendência do sistema de maximizar seus estados possíveis. Muitas vezes, isso acaba virando desordem no sentido coloquial. As moléculas de oxigênio não se amontoam em um canto – elas se espalham para preencher uma sala. Mas se você colocá-los na caixa de tamanho certo, eles se organizarão naturalmente em uma estrutura reconhecível.
As nanopartículas fazem a mesma coisa. Anteriormente, a equipe de Glotzer havia mostrado que as partículas bipiramidais – como duas pirâmides curtas de três lados unidas em suas bases – formariam estruturas semelhantes às do gelo de fogo se você as colocasse em uma caixa suficientemente pequena. O gelo de fogo é feito de moléculas de água que formam gaiolas em torno do metano e pode queimar e derreter ao mesmo tempo. Esta substância é encontrada em abundância no fundo do oceano e é um exemplo de clatrato. Estruturas de clatratos estão sendo investigadas para uma variedade de aplicações, como captura e remoção de dióxido de carbono da atmosfera.
Ao contrário dos clatratos de água, as estruturas anteriores de clatratos de nanopartículas não tinham lacunas para preencher com outros materiais que pudessem fornecer possibilidades novas e interessantes para alterar as propriedades da estrutura. A equipe queria mudar isso.
“Desta vez, investigamos o que acontece se mudarmos a forma da partícula. Concluímos que, se truncarmos um pouco a partícula, ela criaria espaço na gaiola feita pelas partículas da bipirâmide”, disse Sangmin Lee, recém-formado em doutorado em engenharia química e primeiro autor do artigo.
Ele pegou os três cantos centrais de cada bipirâmide e descobriu o ponto ideal onde os espaços apareciam na estrutura, mas os lados das pirâmides ainda estavam intactos o suficiente para não começarem a se organizar de maneira diferente. Os espaços preenchidos com bipirâmides mais truncadas quando eram a única partícula do sistema. Quando uma segunda forma foi adicionada, essa forma tornou-se a partícula capturada.
Glotzer tem ideias de como criar lados pegajosos seletivamente que permitiriam que diferentes materiais agissem como partículas de gaiola e convidados, mas, neste caso, não havia cola segurando as bipirâmides juntas. Em vez disso, a estrutura foi completamente estabilizada pela entropia.
“O que é realmente fascinante, olhando para as simulações, é que a rede hospedeira está quase congelada. As partículas hospedeiras se movem, mas todas se movem juntas como um único objeto rígido, que é exatamente o que acontece com os clatratos de água”, disse Glotzer. “Mas as partículas convidadas estão girando como loucas – como se o sistema despejasse toda a entropia nas partículas convidadas”.
Este foi o sistema com mais graus de liberdade que as bipirâmides truncadas poderiam construir em um espaço limitado, mas quase toda a liberdade pertencia às partículas hóspedes. O metano nos clatratos da água também gira, dizem os pesquisadores. Além do mais, quando eles removeram as partículas convidadas, a estrutura lançou bipirâmides que faziam parte da estrutura da gaiola em rede para o interior da gaiola – era mais importante ter partículas giratórias disponíveis para maximizar a entropia do que gaiolas completas.
“Compartimentalização da entropia. Não é legal? Aposto que isso acontece em outros sistemas também – não apenas nos clatratos”, disse Glotzer.
Thi Vo, ex-pesquisador de pós-doutorado em engenharia química na UM e agora professor assistente de engenharia química e biomolecular na Universidade Johns Hopkins, contribuiu para o estudo.
Este estudo foi financiado pelo Departamento de Energia e pelo Escritório de Pesquisa Naval, com recursos de computação fornecidos pelo Extreme Science and Engineering Discovery Environment da National Science Foundation e pela Universidade de Michigan.
Glotzer também é o Distinto Professor de Engenharia da John Werner Cahn, o Stuart W. Churchill Collegiate Professor de Engenharia Química e professor de ciência e engenharia de materiais, ciência e engenharia macromolecular e física.
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