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As propriedades materiais dos polímeros são determinadas pela competição entre dobramento e agregação da cadeia do polímero. Pela primeira vez, pesquisadores do Japão desenvolveram polímeros supramoleculares dobrados que podem sofrer agregação intercadeia espontaneamente. Usando microscopia de força atômica, eles revelaram que essa agregação intercadeia prosseguia através do desdobramento das cadeias principais. Eles também demonstraram que a fotoisomerização de uma unidade de azobenzeno levou ao desdobramento do polímero, acelerando assim o processo de agregação intercadeia.
Em polímeros, a competição entre o dobramento e agregação de cadeias, tanto em nível individual quanto entre cadeias, pode determinar as propriedades mecânicas, térmicas e condutivas de tais materiais. Entender a interação do dobramento e da agregação apresenta uma oportunidade significativa para o desenvolvimento e a descoberta de materiais poliméricos com propriedades e funcionalidades personalizadas.
Isto também é válido para as contrapartes não covalentes dos polímeros covalentes convencionais, ou sejapolímeros supramoleculares (SPs). Espera-se que os SPs tenham aplicações práticas como novos materiais poliméricos responsivos a estímulos. A maioria dos SPs tem uma estrutura linear unidimensional monótona que tende a causar agregação intercadeia, mas há muito poucos relatos de SPs que podem formar várias estruturas de ordem superior por meio do dobramento da cadeia principal. O desenvolvimento de um SP que exiba dobramento intracadeia e agregação intercadeia forneceria uma nova diretriz para a criação de novos materiais de SP cujas propriedades podem ser controladas por estruturas de ordem superior.
Um estudo recente publicado na Jornal da Sociedade Química Americana em 25 de julho de 2024, relatou um novo SP dobrado que sofre espontaneamente agregação intercadeia e se converte em agregados cristalinos. Com a ajuda da microscopia de força atômica (AFM), a equipe de pesquisa demonstrou a relação entre desdobramento e agregação. O estudo foi liderado pelo professor Shiki Yagai da Universidade de Chiba, com Kenta Tamaki, um aluno do curso de doutorado na Escola de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia da Universidade de Chiba, como o primeiro autor.
“Originalmente, encontramos uma estrutura de monômero que polimerizava em forma de espiral. Desta vez, mudamos parcialmente a estrutura da unidade que impulsiona a polimerização do monômero para investigar a relação monômero-polímero. Para nossa surpresa, observamos um fenômeno em que a espiral se desdobra espontaneamente, e as diferentes cadeias se agrupam. Então, incorporamos uma molécula fotocomutável para que esse fenômeno ‘espontâneo’ pudesse ocorrer em ‘tempo arbitrário’ através da luz, o que fornece o pano de fundo para nossa pesquisa”, diz o Prof. Yagai, falando sobre a inspiração por trás deste estudo.
Para projetar o novo sistema, a equipe optou por unidades de bifenil torcido e azobenzeno fotorresponsivo como um núcleo, que se automontou nos SPs desejados. Os SPs inicialmente formados em um estado dobrado passaram lentamente por um rearranjo na ordem molecular interna ao longo de meio dia e se agregaram a um estado cristalino. A inclusão de unidades de azobenzeno nos SPs levou ao desdobramento fotoinduzido, o que acelerou significativamente o processo ao afrouxar a estabilização intracadeia entre os loops dobrados.
Os pesquisadores observaram que quando a solução SP dobrada foi deixada em repouso a 20oC por vários dias, os polímeros passaram espontaneamente pela transição estrutural e precipitaram. Quando o precipitado foi visualizado usando AFM, eles observaram um estado intermediário único que parecia ser uma coalescência de cadeias curvas a caminho das estruturas de fibrilas retas unificadas. Esta imagem intrigante lembrou os pesquisadores da agregação intercadeia frequentemente observada em sistemas biológicos quando as proteínas se dobram incorretamente, levando à formação de fibrilas amiloides.
Além disso, a equipe revelou a razão por trás dessa transformação estrutural. Isso incluiu ordenação molecular intracadeia devido a mudanças conformacionais na unidade bifenil e ordenação intercadeia a partir do alinhamento das caudas alifáticas cobrindo o exterior das cadeias principais. Esse mecanismo é semelhante à cristalização de polímeros covalentes convencionais. A equipe corroborou esse mecanismo usando a fotoisomerização da unidade azobenzeno. Quando eles irradiaram luz UV para a solução SP dobrada para induzir mudanças conformacionais nas unidades azobenzeno, o desdobramento da cadeia principal ocorreu imediatamente, e a agregação intercadeia foi significativamente acelerada.
No geral, este estudo abre perspectivas imprevistas sobre o fenômeno de dobramento e agregação. Os SPs de mesoescala formados por meio da automontagem de um grande número de moléculas podem servir como um sistema modelo útil para examinar a dinâmica entre cadeias principais individuais em um nível molecular. Isso, por sua vez, abre novos caminhos para a inovação na ciência de materiais transescala.
“Esses fenômenos têm sido tradicionalmente investigados usando observações espectroscópicas ou macroscópicas, refletindo o comportamento médio de todo o sistema. Portanto, espera-se que a construção de modelos de mesoescala mais observáveis contribua significativamente para o avanço da ciência dos materiais. Estamos esperançosos de que esses insights possam encorajar o desenvolvimento de conjuntos moleculares de mesoescala com estruturas significativas de ordem superior”, concluiu o Prof. Yagai.
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