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Elementos de terras raras estão por toda parte na vida moderna, encontrados em tudo, desde o dispositivo inteligente em que você está lendo isso até as lâmpadas LED no teto e os ímãs de neodímio em veículos elétricos e turbinas eólicas.
No entanto, purificar esses metais críticos de minérios com misturas complexas é um negócio desagradável que envolve ácidos fortes e solventes perigosos, e é conduzido principalmente na China. Nos últimos três anos, uma equipe de pesquisadores do Sandia National Laboratories tem sido pioneira em um método ambientalmente amigável para separar esses elementos de terras raras de misturas aquosas.
Inicialmente, a equipe fez e modificou moléculas semelhantes a brinquedos de brinquedo, chamadas estruturas metal-orgânicas ou MOFs, para testar sua capacidade de adsorver esses metais vitais. Eles então usaram simulações de computador e experimentos baseados em raios X para investigar como os elementos de terras raras interagem com as “esponjas” sintetizadas. O objetivo final da equipe é projetar esponjas que absorvam seletivamente um metal de terras raras, excluindo outros. Suas descobertas foram publicadas recentemente em uma série de artigos científicos, incluindo um no periódico científico ACS Applied Materials and Interfaces em 26 de agosto.
“Sintetizamos MOFs com química de superfície variável e fomos capazes de mostrar por meio de experimentos de adsorção que esses MOFs podem escolher elementos de terras raras de uma mistura de outros metais”, disse Anastasia Ilgen, geoquímica de Sandia e líder do projeto. “Eles são mais seletivos para terras raras — isso é bom. Mais importante, ilustramos que sua capacidade de escolher metais pode ser ajustada com precisão adicionando grupos químicos em suas superfícies.”
Sintetizando esponjas estáveis
Os pesquisadores selecionaram dois MOFs do tipo brinquedo de zircônio para o projeto. Esses MOFs são altamente estáveis em água e facilmente ajustáveis, de acordo com Dorina Sava Gallis, uma química de materiais da Sandia envolvida no projeto.
MOFs consistem em “hubs” de metal e “rods” de ligação à base de carbono, que podem ser trocados para criar “esponjas” nanométricas com propriedades diferentes. Além disso, os químicos podem adicionar diferentes grupos químicos dentro de MOFs para modificar suas propriedades ou projetar estruturas com rods faltantes, disse Sava Gallis.
Em seu estudo, publicado no periódico científico Chemical Communications, Sava Gallis e sua equipe experimentaram dois tipos de MOFs com hubs de zircônio. Eles anexaram novos grupos químicos aos ligantes em um bloco de construção MOF, enquanto os anexaram ao hub de metal em outro.
A equipe descobriu que os MOFs com ligantes ausentes ligaram mais dos dois elementos de terras raras em comparação com aqueles sem ligantes ausentes, como esperado. A adição de um grupo amino ao ligante teve impacto mínimo na adsorção de qualquer um dos metais. No entanto, a incorporação de um grupo químico carregado negativamente chamado fosfonato no ligante melhorou a adsorção de todos os metais. Curiosamente, na estrutura do MOF onde os grupos químicos foram anexados aos hubs de metal, os grupos químicos adicionais não fizeram muita diferença na adsorção dos elementos de terras raras. No entanto, eles aumentaram muito a seletividade para níquel sobre cobalto, disse Sava Gallis.
“Estamos vendo que ambas as abordagens que implementamos ajustam efetivamente a seletividade para diferentes íons”, disse Sava Gallis. “Estamos buscando projetar novos materiais, combinando o conhecimento que adquirimos ao estudar esses dois sistemas de materiais, para intencionalmente adaptar a seletividade de adsorção para cada metal de interesse.”
Modelagem de interações moleculares
Para orientar ainda mais o design de MOFs seletivos para metais de terras raras específicos, o cientista de materiais computacionais de Sandia, Kevin Leung, usou duas técnicas diferentes de modelagem computacional. Primeiro, ele conduziu simulações de dinâmica molecular para entender o ambiente de elementos de terras raras na água, com ou sem outros produtos químicos, ou dentro de uma estrutura MOF. Então, ele realizou modelagem detalhada da teoria funcional da densidade para calcular a energia para 14 elementos de terras raras, do cério ao lutécio, indo da água para um sítio de ligação com várias químicas de superfície. Essas descobertas foram publicadas em Physical Chemistry Chemical Physics.
Consistente com o trabalho experimental anterior, Leung descobriu que elementos de terras raras não exibem uma preferência por se ligar a aminas em vez de água. No entanto, eles mostram uma preferência por produtos químicos carregados negativamente, como sulfato ou fosfato, em comparação à água. Leung descobriu que essa preferência é mais forte para elementos de terras raras mais pesados, como lutécio, em comparação a elementos mais leves, como cério e neodímio.
O objetivo era encontrar um produto químico que permitisse selecionar um metal, mas infelizmente tudo modelado tinha uma tendência uniforme, disse Leung. Ele levantou a hipótese de que combinar um produto químico de superfície ligeiramente carregado positivamente com um produto químico de superfície carregado negativamente seria capaz de selecionar um metal. No entanto, essa abordagem ainda não foi tentada.
Iluminação de raios X e próximos passos
Para ver precisamente como os metais de terras raras interagem com MOFs, Ilgen usou espectroscopia de raios X para examinar o ambiente químico de três elementos de terras raras em MOFs baseados em zircônio e MOFs baseados em cromo. Usando espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X baseada em síncrotron no Argonne National Laboratory, Ilgen observou que o elemento de terras raras se ligava quimicamente ao cubo de metal em MOFs de zircônio e cromo. No MOF com um grupo de superfície de fosfonato, os metais de terras raras se ligavam ao fosfonato em vez do cubo de metal.
“Meu trabalho de espectroscopia é o primeiro a identificar os complexos de superfície formados por elementos de terras raras em MOFs”, disse Ilgen. “Ninguém havia feito espectroscopia de raios X antes. Estudos anteriores inferiram complexos de superfície com base em tendências de adsorção, mas ninguém os tinha ‘visto’. Eu os vi com meus olhos de raios X.”
Ilgen também viu que o elemento de terras raras se ligava ao cubo de metal da mesma maneira em MOFs com linkers ausentes como em MOFs com todos os linkers. Isso é significativo porque MOFs sem defeitos são mais estáveis e potencialmente mais reutilizáveis do que MOFs com linkers ausentes.
No artigo, Ilgen propôs que cubos de metal com uma mistura de metais poderiam criar esponjas MOF que preferem adsorver um elemento de terras raras em vez de outros, mas ela disse que essa abordagem ainda não foi tentada.
Munida de seu amplo conhecimento das interações de elementos de terras raras com MOFs, a equipe tem inúmeras possibilidades de explorar no desenvolvimento de esponjas seletivas.
“Existem várias estratégias de design possíveis para MOFs íon-seletivos, especificamente para separar elementos individuais de terras raras uns dos outros”, disse Ilgen. “Uma estratégia envolve ajustar a química do hub de metal, potencialmente incorporando vários tipos de metais para otimizar o sítio de ligação para uma terra rara específica. Outra estratégia foca na química do grupo de superfície, onde grupos de superfície fortes superam os hubs de metal, criando bolsos específicos de íons associados aos grupos de superfície. Por fim, as dimensões dos poros do próprio MOF podem ser ajustadas, pois os poros nanométricos alteram a química local para favorecer elementos específicos.”
O projeto foi financiado pelo programa de Pesquisa e Desenvolvimento Dirigido pelo Laboratório de Sandia.
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