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Químicos da Rice University e da University of Texas em Austin descobriram que nem sempre é melhor quando se trata de empacotar moléculas aceitadoras de carga na superfície de nanocristais semicondutores.
A combinação de componentes orgânicos e inorgânicos em nanomateriais híbridos pode ser adaptada para capturar, detectar, converter ou controlar a luz de maneiras únicas. O interesse por esses materiais é alto, e o ritmo de publicação científica sobre eles cresceu mais de dez vezes nos últimos 20 anos. Por exemplo, eles poderiam potencialmente melhorar a eficiência dos sistemas de energia solar colhendo energia dos comprimentos de onda da luz solar – como o infravermelho – que são perdidos pelos painéis solares fotovoltaicos tradicionais.
Para criar os materiais, os químicos casam nanocristais de semicondutores captadores de luz com moléculas “aceitadoras de carga” que agem como ligantes, ligando-se à superfície do semicondutor e transportando elétrons para longe dos nanocristais.
“Os sistemas de nanocristais mais estudados apresentam altas concentrações de aceitadores de carga que estão ligados diretamente aos cristais semicondutores”, disse o químico de Rice, Peter Rossky, co-autor correspondente de um estudo recente no Jornal da Sociedade Química Americana. “Geralmente, as pessoas tentam maximizar a concentração superficial dos aceitadores de carga porque esperam que a taxa de transferência de elétrons aumente continuamente com a concentração do aceitador de superfície”.
Alguns experimentos publicados mostraram que as taxas de transferência de elétrons inicialmente aumentam com a concentração do receptor de superfície e depois caem se as concentrações da superfície continuarem a aumentar. Rossky e o co-autor Sean Roberts, professor associado de química na UT Austin, sabiam que os orbitais moleculares dos ligantes poderiam interagir de maneiras que poderiam influenciar a transferência de carga, e eles esperavam que houvesse um ponto em que o empacotamento de mais ligantes na superfície de um cristal dar origem a tais interações.
Rossky e Roberts são co-investigadores principais do Centro de Adaptação de Falhas em Recursos (CAFF), baseado em Rice, um programa multiuniversitário apoiado pela National Science Foundation (NSF) que busca explorar defeitos químicos microscópicos em materiais para fazer catalisadores inovadores, revestimentos e eletrônicos.
Para testar sua ideia, Rossky, Roberts e colegas da CAFF estudaram sistematicamente materiais híbridos contendo nanocristais de sulfeto de chumbo e concentrações variadas de um corante orgânico frequentemente estudado chamado perileno diimida (PDI). Os experimentos mostraram que o aumento contínuo da concentração de PDI na superfície dos nanocristais acabou produzindo uma queda vertiginosa nas taxas de transferência de elétrons.
Rossky disse que a chave para o comportamento foi o efeito que as interações ligante-ligante entre as moléculas de PDI têm nas geometrias dos agregados de PDI nas superfícies cristalinas. A compilação de evidências para mostrar o impacto desses efeitos de agregação exigiu experiência de cada grupo de pesquisa e uma combinação cuidadosa de experimentos espectroscópicos, cálculos de estruturas eletrônicas e simulações de dinâmica molecular.
Roberts disse: “Nossos resultados demonstram a importância de considerar as interações ligante-ligante ao projetar materiais nanocristais híbridos ativados por luz para separação de carga. Mostramos que a agregação de ligantes pode definitivamente retardar a transferência de elétrons em algumas circunstâncias. Mas, intrigantemente, nossos modelos computacionais preveem que a agregação de ligantes pode também acelera a transferência de elétrons em outras circunstâncias.”
Rossky é a Cátedra Harry C. e Olga K. Wiess de Rice em Ciências Naturais e professora tanto de química quanto de engenharia química e biomolecular.
A pesquisa foi apoiada pela NSF (CHE-2124983, CNS-1338099, DGE-1610403) e pela Welch Foundation (F-1885, F-1188). O suporte para instrumentação foi fornecido pelo National Institutes of Health (OD021508); o suporte para computação de alto desempenho foi fornecido pela Advanced Micro Devices Inc. e pelo Rice’s Center for Research Computing.
Fonte da história:
Materiais fornecidos por Universidade Rice. Original escrito por Jade Boyd. Observação: o conteúdo pode ser editado quanto ao estilo e tamanho.
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