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Aplicando pressão hidrostática como estímulo externo, pesquisadores da Tokyo Tech e da Keio University demonstram uma nova forma de regular a fissão singlete (SF), um processo no qual dois elétrons são gerados a partir de um único fóton, em cromóforos, abrindo portas para o design de SF- materiais à base de (foto)conversão de energia melhorada. Seu método substitui os requisitos rígidos que limitam o design molecular de tais materiais ao realizar uma estratégia de controle alternativa.
A fissão singleta (SF) é um processo no qual um cromóforo orgânico (uma molécula que absorve luz) em um estado singleto excitado transfere energia para um cromóforo vizinho, resultando em dois pares de éxcitons tripletos correlacionados (pares de estados elétron-buraco ligados, um ” buraco” significando a ausência de um elétron) que decai para éxcitons tripletos de baixa energia. Esses éxcitons têm vida útil longa e apresentam emissão de luz eficiente, tornando o SF promissor para conversão eficiente de energia luminosa.
No entanto, o design molecular de materiais baseados em SF é limitado pelo requisito de que a energia do estado singleto excitado deve ser pelo menos igual à energia dos dois estados tripletos. Uma maneira de superar esse limite é aplicar estímulos externos, como temperatura ou pressão, para manipular o processo de SF.
Agora, em um estudo colaborativo publicado na revista ciência químicaProf. Gaku Fukuhara do Instituto de Tecnologia de Tóquio (Tokyo Tech) e Prof. Taku Hasobe da Keio University no Japão demonstram, pela primeira vez, uma estratégia baseada em pressão hidrostática para controlar a dinâmica do processo SF, abrindo portas para o design e fabricação de novos materiais baseados em SF sintonizáveis.
“Demonstramos a formação controlada por pressão hidrostática e a dissociação de pares trigêmeos correlacionados em SF por meio de UV/vis dependente de pressão e espectrometria de fluorescência, juntamente com medições de tempo de vida de fluorescência e absorção transiente de nanossegundos”, explicam o Prof. Fukuhara e o Prof. Hasobe.
Em seu estudo, os pesquisadores usaram um dímero de pentaceno com ponte de bifenil como cromóforo modelo e testaram sua resposta para uma variedade de pressões hidrostáticas, de 0,1 MPa (pressão atmosférica) a 180 MPa, em três solventes diferentes: tolueno, metilciclohexano e tetrahidrofurano.
Usando um aparelho de alta pressão construído sob medida, os pesquisadores mediram a taxa de geração de excitons em diferentes pressões, monitorando o decaimento da vida útil da fluorescência do cromóforo, que indica quanto tempo o cromóforo leva para emitir um fóton após a excitação inicial. Eles descobriram que a constante de taxa para a geração de pares de excitons tripletos correlacionados aumentou com a pressão, indicando que uma pressão mais alta leva a um processo de SF mais rápido.
Usando a técnica de absorção transitória de nanossegundos, os pesquisadores rastrearam o decaimento dos éxcitons tripletos e descobriram que eles encurtaram o tempo de vida sob alta pressão.
Com base no cálculo do rendimento quântico e nas estimativas termodinâmicas, os pesquisadores descobriram dois mecanismos subjacentes à geração de pares correlacionados e excitons individuais. No caso dos pares de excitons correlacionados, o processo SF foi conduzido pela solvatação e dessolvatação da molécula, levando a uma estrutura de exciton mais compacta e termodinamicamente estável do que o cromóforo excitado. Em contraste, os excitons individuais produzidos pelo processo de dissociação são termodinamicamente mais volumosos, fazendo com que as moléculas do solvente se agrupem e as desativem em altas pressões.
Com essas descobertas, os pesquisadores lançaram luz sobre as interações entre os diferentes sistemas (pressão, solvente, cromóforo, excitons) envolvidos no processo de SF, sugerindo uma alternativa adequada à estratégia de controle convencional para SF.
“Nosso estudo fornece uma nova perspectiva sobre o controle de SF intramolecular usando a pressão hidrostática como um estímulo externo. Este conceito de controle dinâmico pode ser estendido a outros andaimes de SF e sistemas relevantes que são difíceis de controlar tanto no estado fundamental quanto no estado excitado”, especula o Prof. Fukuhara e Prof. Hasobe.
Certamente podemos esperar ver a aplicação de materiais baseados em SF no projeto de células solares orgânicas eficientes e dispositivos de fotoconversão.
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