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Pesquisadores da Universidade de Binghamton conduziram pesquisas em parceria com o Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) – um Departamento de Energia dos EUA (DOE) Office of Science User Facility no Brookhaven National Laboratory – para obter uma visão melhor de como os peróxidos na superfície do cobre Os óxidos promovem a oxidação do hidrogênio, mas inibem a oxidação do monóxido de carbono, permitindo que eles controlem as reações de oxidação. Eles foram capazes de observar essas mudanças rápidas com dois métodos complementares de espectroscopia que não foram usados dessa maneira. O resultado deste trabalho foi publicado na revista Anais da Academia Nacional de Ciências (PNA).
“O cobre é uma das superfícies mais estudadas e relevantes, tanto na catálise quanto na ciência da corrosão”, explicou Anibal Boscoboinik, cientista de materiais da CFN. “Tantas peças mecânicas usadas na indústria são feitas de cobre, então tentar entender esse elemento dos processos de corrosão é muito importante.”
“Sempre gostei de olhar para sistemas de cobre”, disse Ashley Head, também cientista de materiais da CFN. “Eles têm propriedades e reações tão interessantes, algumas das quais são realmente impressionantes.”
Obter uma melhor compreensão dos catalisadores de óxido dá aos pesquisadores mais controle das reações químicas que eles produzem, incluindo soluções para energia limpa. O cobre, por exemplo, pode formar e converter metanol cataliticamente em combustíveis valiosos, portanto, ser capaz de controlar a quantidade de oxigênio e o número de elétrons no cobre é um passo fundamental para reações químicas eficientes.
Peróxido como um proxy
Os peróxidos são compostos químicos que contêm dois átomos de oxigênio ligados por elétrons compartilhados. A ligação em peróxidos é bastante fraca, permitindo que outros produtos químicos alterem sua estrutura, o que os torna muito reativos. Neste experimento, os cientistas foram capazes de alterar as etapas redox das reações de oxidação catalítica em uma superfície de cobre oxidado (CuO), identificando a composição de espécies de peróxido formadas com diferentes gases: O2 (oxigênio), H2 (hidrogênio) e CO (monóxido de carbono).
Redox é uma combinação de redução e oxidação. Nesse processo, o agente oxidante ganha um elétron e o agente redutor perde um elétron. Ao comparar essas diferentes espécies de peróxido e como essas etapas ocorreram, os pesquisadores descobriram que uma camada superficial de peróxido aumentava significativamente a redutibilidade de CuO em favor de H2 oxidação. Eles também descobriram que, por outro lado, agia como um inibidor para suprimir a redução do CuO contra a oxidação do CO (monóxido de carbono). Eles descobriram que esse efeito oposto do peróxido nas duas reações de oxidação decorre da modificação dos locais da superfície onde a reação ocorre.
Ao encontrar esses locais de ligação e aprender como eles promovem ou inibem a oxidação, os cientistas podem usar esses gases para obter mais controle de como essas reações ocorrem. No entanto, para ajustar essas reações, os cientistas tiveram que ter uma visão clara do que estava acontecendo.
As ferramentas certas para o trabalho
Estudando esta reação no local foi importante para a equipe, pois os peróxidos são muito reativos e essas mudanças acontecem rapidamente. Sem as ferramentas ou o ambiente certo, é difícil capturar um momento tão limitado na superfície.
Espécies de peróxido em superfícies de cobre nunca foram observadas usando no local espectroscopia infravermelha (IR) no passado. Com essa técnica, os pesquisadores usam a radiação infravermelha para obter uma melhor compreensão das propriedades químicas de um material, observando a forma como a radiação é absorvida ou refletida nas condições de reação. Neste experimento, os cientistas conseguiram diferenciar “espécies” de peróxido, com variações muito pequenas no oxigênio que carregavam, o que de outra forma seria muito difícil de identificar em uma superfície de óxido de metal.
“Fiquei muito animado quando estava olhando os espectros infravermelhos dessas espécies de peróxido em uma superfície e vi que não havia muitas publicações. Foi emocionante podermos ver essas diferenças usando uma técnica que não é amplamente aplicada a esse tipo de espécie”, lembrou Head.
A espectroscopia de infravermelho por si só não foi suficiente para ter certeza, e é por isso que a equipe também usou outra técnica de espectroscopia chamada espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de pressão ambiente (XPS). O XPS usa raios-x de energia mais baixa para expulsar os elétrons da amostra. A energia desses elétrons dá pistas aos cientistas sobre as propriedades químicas dos átomos na amostra. Ter ambas as técnicas disponíveis através do Programa Usuário CFN foi fundamental para tornar esta pesquisa possível.
“Uma das coisas de que nos orgulhamos são os instrumentos que temos e modificamos aqui”, disse Boscoboinik. “Nossos instrumentos estão conectados, então os usuários podem mover a amostra em um ambiente controlado entre essas duas técnicas e estudá-los in situ para obter informações complementares. Na maioria das outras circunstâncias, um usuário teria que retirar a amostra para ir para um instrumento diferente , e essa mudança de ambiente pode alterar sua superfície.”
“Uma boa característica do CFN reside não apenas em suas instalações de ponta para a ciência, mas também nas oportunidades que oferece para treinar jovens pesquisadores”, disse Guangwen Zhou, professor do Thomas J. Watson College of Engineering and Applied Science’s Departamento de Engenharia Mecânica e o programa de Ciência de Materiais da Universidade de Binghamton. “Cada um dos alunos envolvidos se beneficiou de uma extensa experiência prática nas ferramentas de microscopia e espectroscopia disponíveis no CFN.”
Este trabalho foi realizado com as contribuições de quatro alunos de doutorado do grupo de Zhou: Yaguang Zhu e Jianyu Wang, os primeiros coautores deste artigo, e Shyam Patel e Chaoran Li. Todos esses alunos estão no início de suas carreiras, tendo acabado de obter seu doutorado em 2022.
Descobertas futuras
Os resultados deste estudo podem ser aplicados a outros tipos de reações e outros catalisadores além do cobre. Essas descobertas e os processos e técnicas que levaram os cientistas até lá poderiam encontrar seus caminhos em pesquisas relacionadas. Os óxidos metálicos são amplamente utilizados como catalisadores ou como componentes de catalisadores. Ajustar a formação de peróxido em outros óxidos pode ser uma maneira de bloquear ou aumentar as reações de superfície durante outros processos catalíticos.
“Estou envolvido em alguns outros projetos relacionados a cobre e óxidos de cobre, incluindo a transformação de dióxido de carbono em metanol para uso como combustível para energia limpa”, disse Head. “Olhar para esses peróxidos na mesma superfície que eu uso tem o potencial de causar impacto em outros projetos que usam cobre e outros óxidos metálicos.”
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