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A forma de um cristal é determinada por sua química inerente, uma característica que determina sua forma final a partir dos detalhes mais básicos. Mas às vezes a falta de simetria em um cristal torna as energias superficiais de suas facetas incognoscíveis, confundindo qualquer previsão teórica de sua forma.
Teóricos da Rice University dizem que encontraram uma maneira de contornar esse enigma atribuindo energias latentes arbitrárias às suas superfícies ou, no caso de materiais bidimensionais, às suas bordas.
Sim, parece trapaça, mas da mesma forma que um mágico encontra uma carta selecionada em um baralho estreitando as possibilidades, um pouco de prestidigitação algébrica ajuda muito a resolver o problema de prever a forma de um cristal.
O método descrito em Natureza Ciência Computacional mostra que usar o que eles chamam de energias de borda auxiliares pode alinhar as previsões com a construção de Wulff, uma receita geométrica em uso por mais de um século para determinar como os cristais chegam às suas formas de equilíbrio final.
O artigo de acesso aberto do físico de materiais Boris Yakobson, autor principal e ex-aluno Luqing Wang e seus colegas da Escola de Engenharia George R. Brown de Rice apresenta algoritmos que empregam números arbitrários para os fatores do lado direito nas equações e ainda fornecem o único apropriado forma-solução.
“A questão da forma é convincente, mas os pesquisadores vêm tentando e falhando há anos para calcular as energias de superfície de cristais assimétricos”, disse Yakobson. “Acontece que estávamos caindo na toca do coelho, mas sabíamos que, se a natureza pode encontrar uma solução por meio de um zilhão de movimentos atômicos, também deve haver uma maneira de determiná-la.”
Ele disse que o aumento do interesse em materiais 2D nos últimos tempos motivou o novo estudo. “Tivemos um momento ‘eureka’: depois de mudar nosso pensamento geométrico para algébrico, adicionamos equações de fechamento que contêm parâmetros arbitrários”, disse Yakobson. “Parecem inúteis, mas passamos tudo pelo computador e observamos uma forma bem definida saindo”, disse ele.
“A parte mais difícil foi convencer nossos revisores de que a energia de borda é realmente indefinível, mas uma solução ainda pode ser alcançada”, disse Wang.
O trabalho pode fornecer uma ferramenta valiosa para pesquisadores que cultivam cristais de baixo para cima para aplicações catalíticas, emissoras de luz, de detecção, magnéticas e plasmônicas, especialmente quando suas formas e bordas ativas são de particular importância.
Os pesquisadores apontaram que os cristais naturais desfrutam do luxo do tempo geológico. Eles chegam às suas formas “realizando incansavelmente um experimento de tentativa e erro” enquanto buscam o equilíbrio, a energia mínima de todos os seus átomos constituintes.
Mas as abordagens computacionais e teóricas simplesmente não conseguem lidar com bilhões de átomos de uma vez, então elas geralmente se apoiam nas energias dos átomos voltados para fora. Para muitos cristais que possuem facetas ou bordas equivalentes, isso funciona muito bem.
Em materiais 2D, essencialmente todos os átomos estão “voltados para fora”. Quando suas arestas são equivalentes por simetria – em retângulos, por exemplo – completar uma construção de Wulff é simples depois de calcular as energias de aresta por meio da teoria do funcional de densidade.
Mas na ausência de simetria, quando todas as arestas são diferentes, a energia média calculada não tem sentido, disse Yakobson.
“A natureza tem a resposta para moldar um cristal, independentemente do que ‘sabe’ ou não sobre as energias da borda”, disse ele. “Portanto, há uma resposta. Nosso desafio era imitá-la com a teoria.”
O primeiro passo em direção a uma solução foi desistir conscientemente de encontrar as energias de borda absolutas desconhecidas e, em vez disso, lidar com suas combinações computáveis bem definidas, disse Yakobson. Geometricamente, isso era um grande enigma e, para materiais a granel assimétricos, era irremediavelmente complicado.
“Mas os materiais 2D e seus polígonos planares tornaram a solução do problema mais fácil de pensar do que ter que lidar com poliedros multifacetados”, disse ele.
Encontrar e estabelecer as energias médias foi apenas o primeiro passo, seguido por “equações de fechamento” que usavam energia material latente arbitrária para o lado direito da equação. Mesmo que os últimos números fossem intencionalmente incorretos, aplicar tudo à construção Wulff do livro didático resultou na forma correta do cristal.
O grupo testou sua teoria em vários cristais 2D e comparou os resultados com as formas finais observadas dos cristais. Suas equações versáteis previram com sucesso as formas, mostradas experimentalmente, do retângulo truncado formado por seleneto de estanho 2D, um promissor material termoelétrico e piezoelétrico, e as agulhas assimétricas formadas por nitrito de prata.
Os ex-alunos de arroz Sharmila Shirodkar e Zhuhua Zhang são co-autores do artigo. O trabalho foi financiado principalmente pelo Departamento de Energia e pelo programa de Ciências Energéticas Básicas (DE-SC0012547) e em parte pela Divisão de Eletrônica do Escritório de Pesquisa do Exército (W911NF-16-1-0255).
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